低温煤焦油加氢反应规律及产品分布

张 轩，李万华，崔文刚，牛梦龙，李 冬，李稳宏

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

低温煤焦油加氢反应规律及产品分布

张 轩，李万华，崔文刚，牛梦龙，李 冬，李稳宏

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

以煤焦油低于360 ℃的馏分油为原料，采用NiWP/γ-Al2O3商业催化剂，在500 mL高压釜反应器中进行油品加氢实验，通过对原料油及加氢产物的GC-MS分析，研究了反应温度、反应压力及反应时间对煤焦油馏分油加氢产物分布及油品性质的影响。实验结果表明，煤焦油原料油中萘类和酚类的含量（w）最高，分别为23.66%和30.12%；加氢反应过程中，高温不利于萘类向烷基四氢萘的转化，但高压却有利于此过程，并且萘类的加氢反应主要发生在第一个环上，加氢产物主要为苯烯烃和烷基四氢萘； 高温高压均有利于酚类的加氢转化，加氢产物主要为烷基苯和环烷烃；加氢后产物的饱和度提高，杂原子物质含量减小，油品得到轻质化。

低温煤焦油；加氢；加氢处理；产品分布

煤焦油作为煤热解的副产品，产量约占装炉煤的3%～4%，随着我国焦化工业的发展，煤焦油的产量与日俱增［1］。据统计，2014年煤焦油年产量约17 Mt。若能使这些煤焦油通过加氢改质生产轻质燃料油，将大幅提高煤焦油的利用价值，这不仅具有显著的经济效益，同时对环保也有重要的意义［2-4］。

低温煤焦油是煤在400～500 ℃左右热解时的液体产物，组成极为复杂，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，及含硫、氮、氧［5-6］的杂环化合物，这使得煤焦油的加氢改质在工艺和催化剂上均要求较为苛刻。本课题组已在煤焦油加氢方面做了诸多研究［4-5，7-11］，并在滴流床反应器中研究了压力、温度和空速对油品性质的影响，实现了全馏分中温煤焦油制取汽柴油［12］。此外，Kan等［13-14］通过连续固定床反应器对煤焦油馏分油进行两段加氢改质，制得汽、柴油馏分。尽管煤焦油加氢制取汽柴油已有较多研究，但煤焦油加氢过程中各组分随反应条件的变化规律鲜有报道。

为了研究煤焦油加氢反应条件对加氢产物成分的影响，本工作采用NiWP/γ-Al2O3商业催化剂，以低于360 ℃的煤焦油馏分油为加氢原料，在500 mL高压釜反应器上考察了反应温度、反应压力和反应时间对煤焦油馏分油加氢产物的影响，并对加氢后产物油进行了比较分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

煤焦油：取自陕西省府谷县泰达煤化公司的低温煤焦油。由于全馏分煤焦油中的沥青成分含量较高，极难加氢，且会腐蚀或堵塞设备，因此本实验切取低于360 ℃的馏分油作为加氢原料，其基本物化性质见表1。

表1 低于360 ℃煤焦油馏分油的基本性质Table 1 Properties of ＜360 ℃ coal tar

考虑原料油的特殊性，选用的催化剂应具有适宜的比表面积、较大的孔径及较强的酸性。因此，经过对商业催化剂进行筛选，确定选用NiWP/ γ-Al2O3商业加氢催化剂，其基本物化性质见表2。

表2 NiWP/γ-Al2O3商业加氢催化剂的物化性质Table 2 Properties of the commercial NiWP/γ-Al2O3catalyst

1.2 加氢实验

首先采用干法预硫化方法对催化剂进行活化，选用5%（w）H2S分别在230 ℃和280 ℃下硫化3 h，在320 ℃和360 ℃下硫化4 h，每一阶段升温速率均为5 ℃/min。加氢实验在大连精艺反应釜有限公司CQF型高压釜式搅拌反应器内进行，催化剂和原料煤焦油的加入量分别为10 g和40 g，在反应温度340～400 ℃、反应压力8～11 MPa、反应时间60～360 min的条件下进行加氢实验。煤焦油反应釜加氢实验装置的示意图见图1。

图1 煤焦油反应釜加氢实验装置的示意图Fig.1 Schematic diagram for the hydrotreating of coal tar in an autoclave.

1.3 分析方法

采用安捷伦公司6890N/5975B型气相色谱质谱联用仪（HP-5MS毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 mm）对反应原料及反应后的物质进行定性分析。采用安捷伦公司6890N型气相色谱质谱联用仪（氢离子火焰检测器，HP-5非极性毛细色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 mm，载气N2，分流比1：20）对反应原料及反应后的物质进行定量分析。

采用德国Elenemtar Analysensysteme GmbH公司Vario Micro型元素分析仪对原料油及产物中的C，H，O的元素含量进行分析。采用江苏江分电分析仪器有限公司TSN-3000型硫氮测定仪检测S和N的含量。

2 结果与讨论

2.1 原料油的GC-MS分析

为了有效地研究煤焦油中各物质的反应规律，采用GC-MS技术对加氢原料油进行分析，将相对含量（w）大于90%的近70种物质按照物质类型及饱和度分为10类。1）烷烃：C7～C20的饱和链烃； 2）环烷烃（CA）：C6～C13的饱和单环烷烃；3）烷基苯（AB）：C7～C12的烷基取代苯；4）茚类（IN）：1氢-茚、C10～C13的烷基1氢-茚；5）烷基四氢萘类（AT）：四氢萘、C11～C13的烷基四氢萘；6）苯烯烃：C10～C12的苯烯烃类；7）萘类（AN）：萘、C11～C14的烷基取代萘；8）多环芳烃：联苯、蒽、菲、苊、芴等多环芳烃化合物；9）酚类（P）：以烷基取代苯酚为主、及少量的萘酚；10）其他含氧物（OC）：醛类、醇类、酮类等除去酚类的剩余含氧化合物。

表3为含量相对较多的73种物质。由表3可见，煤焦油原料油中的AN和P的含量较高，分别为23.66%（w）和30.12%（w）；其次为烷烃，占13.42%（w），且以长链烷烃为主；OC含量为9.78%（w），多环芳烃的含量仅次于OC，为9.36%（w）；IN和AT的量相对较低。

表3 煤焦油馏分油GC-MS分析结果Table 3 Analysis of coal tar distillate by GC-MS

续表3

2.2 反应条件对产品组成的影响

2.2.1 反应温度

反应温度对加氢产物成分分布的影响见表4。由表4可见，温度对煤焦油加氢反应的影响较为显著；随温度的升高，烷烃的含量逐渐增加，当反应温度为400 ℃时烷烃含量达21.18%（w），这是由于温度的升高促进了裂化反应的发生；CA含量随温度的升高逐渐降低，说明温度升高使得一部分CA发生裂化开环反应；随温度的升高，AN的含量略有增加，AT的含量呈减小趋势，这是因为芳烃加氢为放热可逆反应，温度的升高使反应向负方向进行［15］，升高温度不利于AN的加氢反应。根据文献［6，16-17］对萘类模型化合物的研究结果，得到AN的加氢反应网络，见图2。由图2可见，AN加氢的第一步生成AT，AT继续加氢发生开环反应或异构化反应，生成苯烯烃、IN和AB等。

表4 反应温度对加氢产物成分分布的影响Table 4 Effect of temperature on the hydrotreatment product composition

由表4还可见，随反应温度的升高，AB的含量逐渐增加，IN含量变化不大，说明温度升高有利于AT发生开环反应；苯烯烃作为AT转化为AB的中间产物，随反应温度的升高含量先增大后减小，说明当温度升至360 ℃时苯烯烃的选择率开始下降；P和OC的含量随温度的升高呈减小趋势，当温度升至400 ℃时P的含量已几乎为零，说明升高温度有利于加氢脱氧，且P加氢脱氧更倾向于生成AB。基于对加氢脱氧机理的分析［18-21］，得到P的加氢脱氧反应网络，见图3。

图2 AN的加氢反应网络Fig.2 Reaction network for the hydrotreating of alkylnaphthalenes.HYD：hydrogenation；ISOM：isomerization.

图3 P加氢脱氧反应网络Fig.3 Reaction network for the hydrotreating of phenols.

由图3可见，P的加氢脱氧反应有两条途径：一是直接加氢脱氧生成AB，AB再加氢饱和生成CA；另一种是间接加氢脱氧，即先饱和生成环己醇，再加氢脱氧生成CA。

2.2.2 反应压力

适当提高反应压力，有利于杂原子的脱除和芳烃的加氢饱和。表5为不同反应压力下加氢产物各组分的分布情况。

表5 反应压力对加氢产物成分分布的影响Table 5 Efect of pressure on the product composition in the hydrotreating

由表5可见，随压力的增加，烷烃和CA的含量均增加，说明升高反应压力增大了加氢深度，有利于饱和度高的物质的生成；随压力的升高，AN的含量线性降低，而AT和IN的含量增加，且AN，IN，AT的总含量基本保持不变，说明AN的加氢产物主要为IN和AT；苯烯烃作为萘加氢的开环产物，含量随压力的增加逐渐增加，这是由于随压力的增加，加氢深度逐步增加，AN的第一个环加氢饱和后，加氢饱和第个二环较裂化第一个已饱和的环更难［22-24］；压力变化对P加氢的影响几乎无规律，在反应压力为8 MPa时加氢脱氧效果已较好，P含量已很低；随压力的增加，OC的含量略有降低，当压力达一定值后，升高压力对OC加氢脱氧的影响不明显。

2.2.3 反应时间

表6为反应时间对加氢产物成分分布的影响。由表6可见，随反应时间的延长，AN和苯烯烃的含量均出现减小的趋势；烷烃、CA和AB都随反应时间的延长而增大，且AB增幅最明显，这可能是因为随反应时间的延长，P加氢脱氧产物即AB积累，理论上AB可继续加氢生成单环芳烃，但由于AB的加氢饱和反应速率较小，与P的加氢转化反应速率相比小的多［24］，较难加氢，所以实际转化产物为AB；另外，一部分苯烯烃双键加氢饱合成AB也导致了AB含量的增加；延长反应时间对多环芳烃、IN和OC的含量影响不大。

表6 反应时间对加氢产物成分分布的影响Table 6 Efect of reaction time on the product composition in the hydrotreating

2.3 加氢产物油品性质分析

表7为加氢产物油品的基本物化性质。由表7可见，随反应温度、反应压力的提高及反应时间的延长，H/C原子比均升高，产品的硫含量、氮含量和氧含量均大幅降低，说明升高温度和压力、延长反应时间有利于油品的加氢改质。由表7还可见，加氢工艺条件对产物油的馏程影响较小，馏出量为30%（φ）时温度约为180～200 ℃，表明产物油中的汽油馏分占30%左右；加氢后产物油的密度明显降低，但随反应温度、反应压力和反应时间的增加，变化较小。

表7 加氢原料油和产物油的性质Table 7 Properties of the raw material and products

3 结论

1）采用GC-MS技术对低于360 ℃的煤焦油进行检测分析。表征结果表明，煤焦油原料油中AN和P的含量（w）较高，分别为23.66%和30.12%，其次为烷烃、OC和多环芳烃，含量分别为13.42%，9.78%，9.36%。加氢后，AN转化为AT、IN、AB和多种环烷烃等，P转化为AB和CA。

2）在煤焦油加氢过程中，高温有利于脱氧反应，使得P加氢脱氧更倾向于AB，但高温不利于AT的加氢反应；高压下加氢产物饱和度提高，AT及多环芳烃的加氢饱和主要发生在第一个环上，第二个环的加氢饱和较困难，压力的变化对酚类和OC的加氢影响较小，且当压力达到一定值后，OC含量趋于稳定；随反应时间的延长，加氢产物的饱和度逐渐提高，含氧物质含量逐渐减小。

3）煤焦油经加氢后品质得到明显改善，产物油的H/C原子比为1.42～1.66，油品密度明显降低，汽油馏分占30%左右，升高温度和压力、延长反应时间有利于油品的加氢改质。

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（编辑 王 馨）

Hydrogenation and product distribution of low temperature coal tar

Zhang Xuan，Li Wanhua，Cui Wengang，Niu Menglong，Li Dong，Li Wenhong
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The hydrogenation of low temperature coal tar distillate(below 360 ℃) was carried out over a commercial MoNi/γ-Al2O3catalyst in a 500 mL autoclave to produce clean liquid fuel. The feedstock and products were determined by means of GC-MS to investigate the efects of temperature，pressure and reaction time on the product composition. The results showed that alkylnaphthalenes and phenols were the two most abundant compounds in the feedstock，with the contents of 23.66% and 30.12% respectively. In the hydrogenation process，high temperature was not beneficial to the conversion of alkyl-naphthalene to alkyl-tetralin，high pressure could promote the conversion；the alkyl-naphthalene hydrogenation mainly occurred in the frst ring and the major products were phenyl olefns and alkyl-tetralin；high pressure and high temperature were conducive to the hydrogenation of phenols and the major products were cycloalkanes and alkyl-benzene. In summary，the feedstock was clearly upgraded after the hydrotreating.

low temperature coal tar；hydrogenation；hydrotreatment；product distribution

1000 - 8144（2016）09 - 1062 - 07

TQ 523.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.007

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 07 - 13。

张轩（1992—），男，陕西省西安市人，硕士生，电话 18292867504，电邮 690718687@qq.com。联系人：李万华，电话13186102519，电邮 liwenhong@nwu.edu.cn。

陕西省科技统筹创新工程计划项目（2014KTCL01-09）。