新型耐温抗盐驱油聚合物特性黏数的测定

胡晓娜，伊 卓，刘 希，方 昭，杜 超

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型耐温抗盐驱油聚合物特性黏数的测定

胡晓娜，伊 卓，刘 希，方 昭，杜 超

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用稀释法对4种新型耐温抗盐驱油聚合物（高相对分子质量水解聚丙烯酰胺（HPAM）、磺化聚丙烯酰胺（S-HPAM）、疏水缔合聚丙烯酰胺（A-HPAM）和表活功能聚丙烯酰胺（F-HPAM））的特性黏数进行了系统研究。实验结果表明，比浓黏度和比浓对数黏度与溶液浓度呈较好的线性关系；不同乌氏黏度计测定的聚合物特性黏数具有很好的平行性，相对标准偏差小于5%；稀释法的精度及准确性均高于一点法，对于HPAM，S-HPAM，A-HPAM，在合适的浓度范围内，可用一点法进行特性黏数的简单近似计算。

驱油聚合物；特性黏数；黏度法；稀释法；一点法

在常规砂岩油藏三次采油提高采收率的方法中，聚合物驱是日趋成熟的有效方式之一。高相对分子质量水解聚丙烯酰胺（HPAM）作为三次采油广泛使用的聚合物驱剂，具有水溶性好、易水解等优点，但也存在遇高盐、高温地层严重失黏等缺点［1］。随着聚合物驱的不断发展和高温高盐油藏实际开发的需要，越来越多的研究者致力于耐温抗盐聚合物驱剂的开发和利用，高黏、耐温、抗盐等新型驱油聚合物应运而生［2-4］。

相对分子质量是评价聚合物结构性能的关键参数之一，测定方法包括光散射法、膜渗透压法、黏度法等，其中，黏度法应用最为广泛［5-8］。但由于行业内相对分子质量测定公式选用标准不统一，相对分子质量的计算结果差别很大。因此，选用特性黏数来评价聚合物的性能更为方便。目前，对HPAM特性黏数的测定广泛使用GB12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》［9］中的稀释法和一点法，但随着聚合物种类的增多和功能单体的不断加入，该方法的适用性亟待验证。

本工作选取4种新型耐温抗盐驱油聚合物，利用稀释法对其特性黏数曲线进行了研究，并考察了不同的乌氏黏度计对特性黏数测定结果的平行性；还探索了稀释法与一点法测定特性黏数方法的差异性，为驱油聚合物选型和特性黏数测定的深入研究提供有益参考。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

柠檬酸、十二水合磷酸氢二钠、氯化钠：分析纯；所用水为蒸馏水。测试试样分别为HPAM（固含量92.9%（w），相对分子质量1.99×107）、磺化聚丙烯酰胺（S-HPAM）（固含量90.0%（w），相对分子质量2.04×107）、表活功能聚丙烯酰胺（F-HPAM）（固含量89.7%（w），相对分子质量2.43×106）、疏水缔合聚丙烯酰胺（A-HPAM）（固含量90.7%（w），相对分子质量7.59×106）。

乌氏黏度计：德国Lauda公司；电子天平：精度0.000 1g。

1.2 实验原理

在稀溶液中，高分子溶液黏度与浓度之间的关系可用哈金斯方程式（1）和克雷默方程式（2）表示［6-8］：

式中，ρ为溶液质量浓度，g/mL；ηsp为增比黏度；ηr为相对黏度；ηsp/ρ为比浓黏度，mL/g；lnηr/ρ为比浓对数黏度，mL/g；k为哈金斯常数；β为克雷默常数；［η］为特性黏数，mL/g。对稀溶液，ηsp/ρ和lnηr/ρ与ρ呈线性关系。以ηsp/ρ或lnηr/ρ对ρ做图，分别得到两条直线，外推至ρ=0即可得到［η］。

在实际生产应用中，也常采用一点法测定特性黏数。常用的一点法有Solomon法、БepЛИH法、Maron法和Hess法等［10-15］。常用的一点法近似计算公式如表1所示。

表1 常用的一点法公式Table 1 Common one-point method equations

1.3 缓冲溶液的配制

缓冲溶液A：在1 000 mL容量瓶中，依次称取1.335 g 柠檬酸、67.06 g十二水合磷酸氢二钠、116.9 g氯化钠，加入蒸馏水充分溶解后，定容至刻度线备用。缓冲溶液B：在1 000 mL容量瓶中，依次称取0.668 g柠檬酸、33.53 g十二水合磷酸氢二钠、58.4 g氯化钠，加入蒸馏水充分溶解后，定容至刻度线备用。

1.4 聚合物母液的配制

根据GB12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》［16］确定试样的固含量。先在烧杯中准确称取一定量的蒸馏水（准确至0.1 g），调整搅拌器转速400 r/min，使蒸馏水形成旋涡。然后准确称取聚合物试样（准确至0.1 mg），缓慢将聚合物试样撒入旋涡中，继续搅拌2 h，配制成2 000 mg/L的聚合物溶液［9］。

1.5 待测溶液的配制

在100 mL容量瓶中，称取20 g（准确至0.01 g）的2 000 mg/L的聚合物母液，加入50 mL缓冲溶液A，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。使用G-0型玻璃砂芯漏斗过滤后备测。

1.6 特性黏数的测定

1.6.1 溶剂测量

预注15 mL缓冲溶液B于乌氏黏度计中，使用LAUDA Proline PVS2.59软件测量溶剂的黏度。

1.6.2 待测溶液测量

准确量取15 mL待测溶液，加入乌氏黏度计中，启动软件进行相应的特性黏数测定。实验条件设置：温度30 ℃，初始质量浓度约400 mg/L，相对浓度梯度为1，2/3，1/2，1/3，1/4［9］。每个试样浓度重复测定3次，最大允许相对标准偏差为0.2 s［17］。

2 结果与讨论

2.1 稀释法测定特性黏数曲线的分析

采用稀释法对HPAM，S-HPAM，F-HPAM，A-HPAM 4种新型耐温抗盐聚合物的特性黏数进行测定。图1为4种聚合物溶液的比浓黏度和比浓对数黏度曲线。由图1可见，HPAM，S-HPAM，F-HPAM，A-HPAM的ηsp/ρ和lnηr/ρ对ρ均呈现较好的线性关系。一般聚合物的ηsp/ρ随ρ的减小而降低，lnηr/ρ随ρ的减小而增加。S-HPAM，F-HPAM，A-HPAM的ηsp/ρ随ρ的降低线性减小，这一趋势与已报道的常规聚合物溶液黏度行为相似。但F-HPAM和A-HPAM的lnηr/ρ随ρ的减小而降低。出现这种情况时，多以ηsp/ρ与ρ的关系为准［18］。因为ηsp/ρ和哈金斯常数与高聚物的结构和形态有关，而克雷默方程只是一种数学运算式，物理意义不明确。

另外，HPAM的ηsp/ρ随ρ的减小而增加，不符合哈金斯方程。这一现象主要是由于高分子链带电基团之间的静电斥力和抗衡离子之间的相互作用影响聚合物的形态所致［18-19］。在水溶液中，HPAM高分子链发生电离，电离后的高分子链带有净电荷，相互排斥，带有的净电荷越多，扩张程度就越大。加入一定量的氯化钠溶液可抑制电离。如S-HPAM，F-HPAM，A-HPAM在含有1 mol/L的氯化钠磷酸缓冲溶液中，电离完全受到抑制，行为与中性聚合物相似。但HPAM溶液中现有的离子强度已不能完全抑制其电离，故溶液浓度降低时，ηsp/ρ反常增大。

图1 聚合物溶液的比浓黏度和比浓对数黏度曲线Fig.1 Reduced viscosity(ηsp/ρ) and inherent viscosity(lnηr/ρ) curves of polymer solutions.(a) HPAM；(b) S-HPAM；(c) F-HPAM；(d) A-HPAM HPAM：high molecular weight polyacrylamide；S-HPAM：sulfonated polyacrylamide；F-HPAM：surfactant functional polyacrylamide；A-HPAM：hydrophobic associative polyacrylamide.■ηsp/ρ；● lnηr/ρ

2.2 稀释法测定结果的平行性分析

为考察稀释法测定特性黏数结果的平行性，选用3个不同的乌氏黏度计（毛细管常数为0.010 508，0.010 745，0.010 431 mm2/s3）对HPAM，S-HPAM，F-HPAM，A-HPAM的特性黏数进行测量，结果如表2所示。由表2可见，4种试样的特性黏数的3次测定结果偏差均小于5%，符合特性黏数测定技术指标的要求，平行性很好，实验精度很高［17］。

表2 聚合物特性黏数的平行测定结果Table 2 Repeatability for the determination of the intrinsic viscosities

2.3 稀释法与一点法的比较

目前，行业内对耐温抗盐型聚合物特性黏数的测定多采用稀释法。但在国内外聚丙烯酰胺的生产和应用中仍广泛采用一点法［9］。随着各种功能单体的引入，一点法是否仍适用有待研究。一点法虽然形式简单，但由于使用了特定的假设条件，或需要先通过其他方法确定某些参数，因此使用范围受到一定的限制。如Solomon法适用于哈金斯系数和克雷默系数之和为0.5的体系或线性良溶剂体系，且试样的浓度范围需先由外推法确定；БepЛИH法要求聚合物溶液的相对黏度为1.30～1.59［20］。

稀释法与一点法近似式计算的特性黏数的比较见表3。由表3可见，对于HPAM和S-HPAM，Solomon法、БepЛИH法、Maron法和Hess法得到的特性黏数均较稀释外推法得到的特性黏数值偏低。其中，Solomon法的相对误差最小，БepЛИH法和Maron法的相对误差较接近，Hess法的相对误差最大。对于A-HPAM，一点法近似计算得到的特性黏数值均比稀释外推法得到的值偏高。其中，Hess法相对误差最小，БepЛИH法和Maron法相对误差较接近，Solomon法最大。对于F-HPAM，各种一点法的计算结果与稀释法外推值的相对误差均大于45%，说明对于该类聚合物，一点法近似计算公式已不适用，在实际生产应用中，应避免采用一点法，否则会给实验结果带来很大影响。

表3 稀释法与一点法近似式计算的特性黏数的比较Table 3 Comparison between intrinsic viscosity values obtained from the dilution method([η]) and calculated by the one-point method([η]cal)

此外，聚合物溶液的浓度也会影响相对误差的大小。GB12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中选用了БepЛИH公式，其适用于相对黏度为1.30～1.59的聚合物溶液［20］。稀释法与БepЛИH法得到的特性黏数的比较如表4所示。由表4可见，对于HPAM，S-HPAM，A-HPAM，相对误差均随溶液浓度的降低而减小。说明相对误差大小与聚合物溶液浓度和试样特性相关。

通过对稀释法和一点法的综合比较，可以看出稀释法的精度及准确性均较一点法高，且适用范围广。对于HPAM，S-HPAM，A-HPAM，在合适的浓度范围内，其特性黏数值可用一点法进行简单的近似计算。

当读者在头脑中对这首诗进行精细复述时，lover这个词在译者的先验里应该与美好的爱情有关，这就会抑制读者关于“dream”噩梦、梦魇的相关联想，只会激活其梦或者梦想的概念。“drive”可能激活开车、驾驶、驱赶、发动等动作，但与后面的“orioles”会为译者提供物体的背景情景来帮助判断所要提取的意义，在此处要选取“驱赶”之意。以此类推，根据上下文提供背景的模拟运演，本诗构建出的情景模型是一位少女正在梦中与自己的心上人约会，不料被枝头啼叫的黄鹂鸟惊醒，尽管鸟儿歌声动听，但打断了少女与情人的约会。通过这一心理过程读者理解的诗的主体是少女思念情人。

表4 稀释法与БepЛИH法得到的特性黏数的比较Table 4 Comparison between intrinsic viscosity values obtained from the dilution method and calculated by the БepЛИHequation

3 结论

1）研究了4种新型耐温抗盐驱油聚合物（HPAM，S-HPAM，F-HPAM，A-HPAM）特性黏数的测定方法。采用稀释法得到了几种聚合物的特性黏数曲线，比浓黏度和比浓对数黏度与溶液浓度呈较好的线性关系。

2）不同的乌氏黏度计对同一试样特性黏数的测定结果具有很好的平行性。

3）比较了稀释法和一点法测定特性黏数的差异。对于HPAM和S-HPAM，一点法得到的特性黏数值较稀释法得到的特性黏数值偏低。对于A-HPAM，一点法近似计算得到的特性黏数值较稀释法偏高。对于F-HPAM，各种一点法的计算结果与稀释法外推值的相对误差均大于45%，不能采用一点法近似计算F-HPAM的特性黏数。

4）一点法与稀释法之间的相对误差大小与聚合物溶液浓度和试样特性相关。

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（编辑 王 馨）

低油价导致Agilyx公司终止其塑料制油项目

Plast.News， March 3，2016

在投资了数千万美元后，油价降低导致Agilyx公司停止了其在俄勒冈州的塑料制油业务。为了替代制油业务，该公司正在俄勒冈州Tigard重新配置裂解设施，以回收聚苯乙烯再生成苯乙烯单体。该公司希望其塑料制油项目在为经济上可行。目前Agilyx公司正在寻求塑料再生业务，以替代其制油业务。

传统的回收商已看到再生塑料价值在下降，因为它们依赖于更便宜的石油制造出更便宜的原始树脂，而Agilyx公司情况却有所不同。其采用热解化学反应，将混合再生塑料转化成合成油，然后出售给炼油厂。但原油价格下滑已经挤压该业务模式。Agilyx公司一直采取不同的塑料流，并通过热解液化技术处理，可有效地从聚苯乙烯产品中生产出苯乙烯单体。Agilyx公司正在花费“不到100百万”进行整改。

尽管市场条件造成Agilyx公司在Tigard核心业务的转变，但该公司仍希望其热解技术最终在塑料制油方面经济上取得成功。并确保各种行业可使用聚苯乙烯原料，包括物料回收设施、市政、工业企业、零售商甚至学校午餐项目。

PC薄膜提供出色的可成型性Plast.Technol， February 2016

据称来自沙特基础工业公司（SABIC）的一种新型透明导电聚碳酸酯（PC）薄膜代表一种具有突出透光率和电阻的全新显示材料类别，特别是在大尺寸显示领域，具有优异的2.5D和3D成型性。这种薄膜以Sabic公司的Lexan PC薄膜为基质，结合来自中国的Cima纳米技术公司（办公室在美国明尼苏达州Oakdale）的Sante纳米技术，可获得高灵敏度的触摸屏幕，这种屏幕耐冲击并可成型。此膜可被热成型为复杂的2.5D和3D形状。

SABIC公司表示，这种新的薄膜技术比替代方案有一定的优势，如在玻璃基板和导电聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上的氧化铟锡（ITO）基层压板。这种透明导电PC的解决方案更敏感，可使小尺寸的触摸屏的响应时间达到大幅面触摸屏的响应时间。该材料能够达到20 Ω/m2的电阻率， SABIC创建了55寸的可提供实时响应的示范触摸显示屏。另外，导电性的PC膜，可获得厚度从800 μm至125 μm的产品，显著减轻重量，并可支持薄壁设计。

日本东丽公司开发出新型碳纤维增强热塑性树脂

石油化学新报（日），2016；（4982）：21

日本东丽公司通过碳纤维（CF）与柔软的异种纤维混用，开发出耐冲击性大幅提高的注射成型用碳纤维增强热塑性树脂基复合材料（CFRTP）。

东丽公司一直以来提供以聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）及聚苯硫醚（PPS）等热塑性树脂为母料的注射成型用长纤维颗粒（TLP）。通常，树脂中的CF越长，CFRTP的耐冲击性就越高，而TLP的CF长度虽然在颗粒状态下同为7 mm，但在混合成型过程中会随着折损而变短，因此产品的耐冲击性能不易提高。为此要想提高产品的耐冲击性能，众所周知就是添加弹性体，但添加弹性体的产品在低温下韧性下降，不能保持产品的耐冲击性能。

新开发的异种纤维由于不使用橡胶等弹性体，在零度以下的低温下，材料的耐冲击强度还可维持在与室温条件相同水平，除此之外，负重时材料也不易变形。添加异种材料的种类和比例取决于产品的用途。新材料除了可在现有的射注射成型机进行成型加工外，还可进行各种嵌入成型等复合成型加工。

日本开发出生产效率提高10倍的碳纤维生产技术

石油化学新报（日），2016；（4980）：15

日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）与日本东京大学、产业技术综合研究所、日本东丽公司、日本帝人公司、日本东邦特奈克斯公司及日本三菱人造丝公司等多家公司联合开发出新型碳纤维生产技术。该技术可以使聚丙烯腈（PAN）类碳纤维生产效率提高10倍，并且还能降低生产所需能量，降低50%的CO2排放量。

以往碳纤维生产工艺是将制丝后的PAN纤维在空气中在200～300 ℃加热30～60 min进行耐火化处理；然后再将处理后的PAN纤维在1 000～2 000 ℃加热使之碳化；最后进行表面处理制成纤维。而新工艺技术是利用新开发的可溶性耐火聚合物，省略掉了耐火化处理工艺。可溶性耐火聚合物很容易纺成丝，具备耐火性，因此无需再在制丝后进行耐火化处理。在省去耐火化处理工序的同时，碳化方法开发了可使用微波直接加热的新技术。这样可缩短碳化时间。另外在表面处理上也利用了等离子体的新技术，简化了表面处理工艺，将表面处理工序所需的能量减少50%左右。

Determination of intrinsic viscosities of novel temperature-resistant and salt-tolerant flooding polymers

Hu Xiaona，Yi Zhuo，Liu Xi，Fang Zhao，Du Chao
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The intrinsic viscosity curves of four novel temperature-resistant and salt-tolerant flooding polymers，namely high molecular weight polyacrylamide(HPAM)，sulfonated polyacrylamide(S-HPAM)， hydrophobic associative polyacrylamide(A-HPAM) and surfactant functional polyacrylamide(F-HPAM)，were investigated by means of the dilution method. The results showed that the reduced viscosities and inherent viscosities of the polymers depended linearly on their solution concentration. Besides，the intrinsic viscosities determined by diferent capillary viscometers indicated very good repeatability，and all the relative standard deviations were less than 5%. The accuracy of the dilution method was better than that of the one-point method. For HPAM，S-HPAM and A-HPAM in proper concentration ranges，their intrinsic viscosities could approximately be calculated by the one-point method.

flooding polymer；intrinsic viscosity；viscosimetry；dilution method；one-point method

1000 - 8144（2016）05 - 0589 - 06

TQ 317.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.013

2015 - 11 - 27；［修改稿日期］2016 - 02 - 16。

胡晓娜（1986—），女，山西省河津市人，博士，工程师，电话 010 - 59202934，电邮 huxn.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（2090031）。