硅酸铁调湿材料的微观结构与吸放湿性能分析

梁文懂，程丽芳，彭 威，周 磊

(武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉,430081)

硅酸铁调湿材料的微观结构与吸放湿性能分析

梁文懂，程丽芳，彭 威，周 磊

(武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉,430081)

以硅酸钠和氯化铁溶液为原料制备硅酸铁调湿材料，采用FTIR、XRD、SEM、BET等技术对所制调湿材料进行表征，并测定其吸放湿性能。结果表明，所制硅酸铁调湿材料呈无定形结构，其比表面积和孔容较大、平均孔径较小；硅酸钠的模数影响调湿材料在低湿环境下的吸湿性能，由模数为1的硅酸钠所制硅酸铁调湿材料具有较好的自调湿性能；硅酸铁调湿材料在20 ℃和相对湿度为84%的环境下吸湿容量高达120%，吸湿平衡时间约为240 h；在相对湿度为84%下达到吸湿平衡的材料在相对湿度为32%的环境下放湿90 h左右可达到放湿平衡，在50 ℃恒温干燥放湿5 h可实现完全放湿；所制硅酸铁调湿材料具有吸湿量大和吸放湿速率快的特性，其性能明显优于硅胶和分子筛等传统的调湿材料。

调湿材料；硅酸铁；微观结构；吸放湿性能；含湿量

环境湿度控制对节约能源、改善环境舒适性、提高物品保存质量具有重要的实际意义[1]。调湿材料依靠自身吸放湿性能，能够对环境湿度进行自主调节，无需机械设备和能源消耗，在日用化工、室内建筑、农业、食品等领域有着广阔的应用前景。作为一种功能材料，调湿材料主要分为有机调湿材料、无机调湿材料和复合调湿材料等类型[2]。有机调湿材料吸湿量大，但不易放湿[3]；无机调湿材料吸放湿速度快，但吸湿量低[4]；复合调湿材料则集合有机和无机调湿材料的优点，但其制备工艺复杂、成本较高[5]。多年来，研究人员在调湿材料的应用研究方面做了大量的研究工作[6-8]，但在开发新型调湿材料方面尚需作进一步的工作，特别是利用无机调湿材料制备原料来源广泛的特点，开发具有较高调湿能力的新型湿度控制材料方面有待深入研究。无机铁盐来源广泛，属于环境友好材料，硅酸钠作为硅化合物的基本原料，用来制造多种硅酸盐类材料，但以硅酸钠和无机铁盐为原料制备调湿材料的研究鲜见报道。为此，本研究以硅酸钠和氯化铁溶液为原料制备硅酸铁调湿材料，采用FTIR、XRD、SEM、BET等技术对所制调湿材料进行表征， 并测定其吸放湿性能，以期为开发调湿性能良好、制备工艺简单、原料廉价易得的新型调湿材料提供参考。

1 试验

1.1 原料

三氯化铁(FeCl3·6H2O)，硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，氢氧化钠，盐酸，以上试剂均为分析纯。

1.2 硅酸铁调湿材料的制备

分别配制浓度为0.5 mol/L的硅酸钠溶液和氯化铁溶液各250 mL，其中，硅酸钠的分子式可表示为Na2O·mSiO2,式中m为硅酸钠的模数，根据文献[9]调整其模数。在室温下，将硅酸钠溶液缓慢加入到氯化铁溶液中并进行磁力搅拌，充分搅拌混合后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液或体积分数为10%的盐酸溶液调节混合液的pH值为5，得到硅酸铁悬浮液；将悬浮液升温至90 ℃后进行15 h的水热处理，抽滤并将所得的滤饼产物用蒸馏水分3次洗净，放入电热鼓风干燥箱中，在60 ℃下烘干至恒重，得到硅酸铁调湿材料。

1.3 分析与表征

采用德国Bruker公司的Vertex70型红外光谱仪和荷兰 Philips公司的X’Pert PRO MPD型XRD粉末衍射仪，分析调湿材料的组成和结构；采用Beckman公司的库尔特SA3100型表面积及孔隙分析仪测定调湿材料的比表面积及孔结构参数；采用 FEI香港有限公司的Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜分析调湿材料的微观形貌。

1.4 吸放湿性能测定

按照GB/T20313—2006，在20 ℃和相对湿度(RH)分别为32%、54%、73%、84%环境下进行吸湿性能的测定；按照GB/T20312—2006，将在20 ℃、84%RH环境下吸湿饱和的硅酸铁调湿材料分别放入50℃恒温干燥箱和32%RH恒湿干燥器中放湿，测定其放湿性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

不同模数的硅酸钠所制硅酸铁调湿材料的FTIR谱图如图1所示。从图1中可以看出，由不同模数的硅酸钠制备的硅酸铁调湿材料，其红外光谱基本特征峰相同，其中，在3440.5、800.4 cm-1处的峰分别为硅羟基(Si—OH)的伸缩振动峰和弯曲振动峰；在1095.4 cm-1处出现的强峰为硅酸盐的特征峰，属于Si—O的伸缩振动峰；在470.6 cm-1处的峰为Si—O—Fe的弯曲振动吸收峰；在960.4 、682.7 cm-1处出现的峰为Si—O—Si的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；在1645.1 cm-1处出现的峰为O—H的弯曲振动吸收峰。由此可以推断，所制调湿材料为含有表面羟基的硅酸铁，由于其表面羟基的存在，一定程度上增强了硅酸铁的吸湿性能。

图1 不同模数的硅酸钠所制硅酸铁调湿材料的FTIR谱图

2.2 XRD分析

不同模数的硅酸钠所制硅酸铁调湿材料的XRD谱图如图2所示。从图2中可以看出，在2θ为31.8°、45.6°和56.7°处有明显的衍射峰，其衍射峰的位置与氯化钠的衍射峰相匹配,其余区间均显示无定形衍射峰。由此可见，硅酸铁调湿材料中含有晶体氯化钠，主要产物硅酸铁以无定形结构存在。由于氯化钠附着于硅酸铁的表面和孔道上，与硅酸铁的多孔结构产生复合效应，促进了材料对水分的物理吸附，使其吸湿容量得到提升[10]。

图2 不同模数的硅酸钠所制硅酸铁调湿材料的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of iron silicate humidity controlling materials prepared by sodium silicate at different moduli

2.3 BET分析

硅酸铁调湿材料的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示。从表1中可以看出，硅酸铁调湿材料的比表面积较大，均在107 m2/g以上，孔容在0.088～0.180 cm3/g范围内，平均孔径均小于4.10 nm。由此可见，硅酸铁调湿材料呈无定形结构，其比表面积和孔容较大、平均孔径较小，这种结构有利于水汽在材料的表面和内部进行扩散，促使水汽在材料内部发生毛细凝结，使得材料的吸湿容量增大，并具有较快的吸放湿速率。这是因为，孔径在3.0～7.4 nm 范围内且分布均匀的材料，由于毛细凝结的作用，使其具有最佳的调湿性能[11]。

表1 硅酸铁调湿材料的比表面积、孔容和平均孔径

2.4 SEM分析

不同模数的硅酸钠所制硅酸铁调湿材料的SEM照片如图3所示。从图3中可以看出，硅酸铁调湿材料为形状不规则的颗粒团聚物，颗粒彼此联结堆积形成具有大量孔隙的疏松结构；当硅酸钠的模数为0.5、2.5时，硅酸铁调湿材料的团聚现象较为明显；当硅酸钠的模数为1.0时，硅酸铁调湿材料呈网络结构，孔结构发达、孔道界面清晰，有助于水汽在细孔内部的扩散。

(a)m=0.5 (b)m=1.0

2.5 硅酸铁调湿材料的吸湿性能

不同相对湿度下硅酸铁调湿材料的吸湿动力学曲线如图4所示。从图4中可以看出，硅酸铁调湿材料在吸湿初期吸附速度较快，随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐放缓，平衡含湿量随相对湿度的增大而增加；不同模数硅酸钠所制硅酸铁调湿材料，其吸湿速率受相对湿度的影响程度不同，其中，在32%RH时，吸湿速率(m=2.5)>吸湿速率(m=0.5)>吸湿速率(m=1.0)；在54%RH下，在吸湿前期，吸湿速率(m=2.5)>吸湿速率(m=0.5)>吸湿速率(m=1.0)，在吸湿后期，吸湿速率(m=0.5)>吸湿速率(m=2.5)>吸湿速率(m=1.0)；在73%RH下，吸湿速率(m=0.5)>吸湿速率(m=2.5)>吸湿速率(m=1.0)；而在84%RH下三者的吸湿速率相近。这是因为，在低湿度下，吸湿主要以表面吸附为主，由外部传递过程或外部扩散所控制，比表面积较大者，相应的吸湿量较大；随着环境相对湿度的增大，吸湿推动力增加，此时水分从颗粒表面传向颗粒孔隙内部，吸湿过程由内部扩散所控制，同时毛细凝结作用的影响变大，使得吸湿量增加；平均孔径越小，毛细凝结的影响越显著，最终导致高湿度下的平衡吸湿量逐渐趋近。从图4中还可以看出，由模数为1.0的硅酸钠所制的硅酸铁调湿材料，在低湿度下吸湿量较小，在高湿度下吸湿量较大，自动调湿性能较优。从图4(d)中可以看出，当环境相对湿度达到84%时，平衡含湿量可达120%，吸湿平衡时间约为240 h，表明所制硅酸铁材料在高湿度下具有较好的吸湿性能。

(a) 32%RH，20 ℃

(c) 73%RH,20 ℃

2.6 硅酸铁调湿材料的放湿性能

将硅酸铁调湿材料在84%RH环境下吸湿饱和后，分别在32%RH恒湿干燥器和50 ℃的恒温干燥箱内进行放湿，其放湿动力学曲线如图5所示。从图5(a)中可以看出，不同模数硅酸钠所制硅酸铁调湿材料的放湿速率基本相同，初期放湿速率较快，之后逐渐趋缓，在32%RH下放湿90 h左右质量不再变化，其含湿量接近该湿度条件下的平衡含湿量。这是因为，在放湿初期，主要释出的是物理吸附在材料表面和大孔内的非结合水，之后所释放的则是微孔内的水分和部分羟基结合水，导致放湿速率减缓；从图5(b)中可以看出，硅酸铁调湿材料在50 ℃恒温干燥放湿4 h，其含湿量可降低至10%以下；5 h后质量不再变化，含湿率接近零，逼近完全放湿，表明其具有较好的重复利用性能。

(a)在32%RH恒湿干燥放湿

(b)在50 ℃恒温干燥放湿

2.7 四种调湿材料的吸放湿性能比较

将几种典型调湿材料[11-13]与硅酸铁调湿材料进行吸放湿性能比较，结果如表2所示。从表2中可以看出，在吸湿容量方面，硅酸铁无机调湿材料明显优于介孔硅胶和分子筛等传统的吸湿材料，与有机调湿材料聚丙烯酸钠的吸湿容量相当；放湿速率则优于聚丙烯酸钠有机调湿材料，放湿时间大大缩短。由此可见，硅酸铁调湿材料既具有无机调湿材料吸放湿速率快的特点，又兼有有机调湿材料吸湿容量大的优点，且其制备工艺简单、易于再生和重复利用。

表2 四种调湿材料的吸放湿性能

3 结论

(1)以硅酸钠和氯化铁溶液为原料所制硅酸铁调湿材料呈无定形结构，其比表面积和孔容较大、平均孔径较小，这种结构有利于水汽在材料的表面和内部进行扩散，促使水汽在材料内部发生毛细凝结，使得材料的吸湿容量增大，并具有较快的吸放湿速率。

(2)硅酸钠的模数主要影响材料在低湿度下的吸湿性能，对放湿性能基本没有影响；由模数为1的硅酸钠制备的硅酸铁调湿材料，具有较好的自调湿性能。

(3)硅酸铁调湿材料在20 ℃、84%RH环境下吸湿容量高达120%，在32%RH下放湿90 h左右可达到放湿平衡，在50 ℃恒温干燥放湿5 h可实现完全放湿。

(4)所制硅酸铁调湿材料具有吸湿量大、吸放湿速率快的特性，其性能明显优于硅胶和分子筛等传统的调湿材料。

[1] Arundel A V, Sterling E M, Biggin J H,et al. Indirect health effects of relative humidity in indoor environments[J]. Environmental Health Perspectives, 1986, 65: 351-361.

[2] 冉茂宇. 日本对调湿材料的研究与应用[J].材料导报, 2002,16(11): 42-44.

[3] 罗曦芸. 调湿材料的开发[J]. 化工新型材料, 1997,25(3): 9-12.

[4] 闫全智,贾春霞,冯寅烁，等.被动式绿色调湿材料研究进展[J],建筑节能，2010,38(12):41-42.

[5] Yang H L, Peng Z Q, Zhou Y, et al. Preparation and performances of a novel intelligent humidity control composite material[J]. Energy Buildings, 2011,43(2):386-392.

[6] Gonzalez J C, Molina-Sabio M,Rodriguez-Reinoso F. Sepiolite-based adsorbents as humidity controller[J]. Applied Clay Science,2001,20(3):111-118.

[7] 李国胜,梁金生,丁燕，等.海泡石矿物材料的显微结构对其吸湿性能的影响[J],硅酸盐学报,2005,33(5):604-608.

[8] 张楠,方淑英,夏玮，等.功能性调湿材料的制备与表征[J],功能材料,2013, 44(3):446-450.

[9] 康秀卿,商艳芬.水玻璃的调制与模数的快速测定[J].河北化工.2011,34(4):44-45.

[10]邓妮.多孔矿物基复合材料的制备及性能[D].杭州：浙江大学,2014.

[11]万红敬,黄红军,李志广，等.调湿材料的化学物理结构与性能研究进展[J].材料导报A：综述篇,2013,27(2):60-63.

[12]Jiang H Y, Wang Y P. Pore-structure and humidity controlling characteristics of mesoporous silica synthesized in acid medium[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,2007,46(S):244-245.

[13]张春晓，张万喜，潘振远，等.丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物的合成和吸湿性能[J].功能材料，2008,39(11):1922-1925.

[责任编辑 张惠芳]

Microstructure and moisture absorption/desorption characteristics of iron silicate humidity controlling materials

LiangWendong,ChengLifang,PengWei,ZhouLei

(Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

With sodium silicate and ferric chloride solution as the raw materials, iron silicate humidity controlling materials were prepared and characterized by FTIR, XRD, SEM and BET.At the same time,the capability of moisture absorption and desorption were tested. The results show that iron silicate humidity controlling materials have amorphous structure with reletively larger surface area and pore volume, but smaller average pore size.The modulus of sodium silicate have effect on moisture absorption characteristics of humidity controlling materials at reletively low humidity, and the iron silicate humidity controlling materials prepared by modulus of sodium silicate at 1 have better self-adjustment humidity performance. The moisture absorption capacity and moisture absorption equilibrium period at 20 ℃ and 84% relative humidity can be up to 120% and 240 h, respectively. When iron silicate humidity controlling materials reach moisture equilibrium under 84% relative humidity, it takes 90 h for the materials to reach the moisture desorption equilibrium under 32% relative humidity, while it only needs 5 h to achieve the complete moisture desorption under constant temperature drying at 50 ℃.The iron silicate humidity controlling materials have larger moisture absorption capacity and faster moisture absorption and desorption speed, which is superior to the traditional humidity controlling materials of silica gel and molecular sieves.

humidity controlling material; iron silicate; microstructure; moisture absorption and desorption characteristics; moisture content

2016-09-29

湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目(D20151101).

梁文懂(1963-)，男，武汉科技大学教授.E-mail:liangwd@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.008

TQ424.25

A

1674-3644(2017)01-0038-05