O2/CO2气氛下煤中汞的释放特性

李雅宁，段钰锋，王卉，薛源，朱纯，周强，张君，佘敏，刘猛



O2/CO2气氛下煤中汞的释放特性

李雅宁，段钰锋，王卉，薛源，朱纯，周强，张君，佘敏，刘猛

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096）

在立式管式炉实验装置上研究了O2/CO2气氛下煤中汞释放特性，考察了21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2两种气氛下Hg0(g)的释放特性、富氧气氛下O2和CO2浓度对Hg0(g)释放特性的影响。结果表明：汞质量平衡率为83.75%～114.1%，验证了实验结果的准确性。在250～400℃之间，O2/N2气氛中Hg0(g)的释放浓度高于O2/CO2气氛；在400～600℃范围内，O2/CO2气氛中Hg0(g)的释放浓度略高于O2/N2气氛；富氧气氛下O2浓度越高，Hg0(g)的释放浓度越低，O2对Hg0(g)的氧化具有促进作用；富氧气氛下CO2浓度由0升至30%时，其浓度变化对Hg0(g)氧化的影响不大，而由30%升至50%时，Hg0(g)的释放浓度增加，高浓度的CO2可能会抑制Hg0(g)的氧化。

O2/CO2气氛；煤；燃烧；汞释放

目前，我国以煤为主的能源生产和消费格局将长期难以改变，燃煤带来的大气污染物居高不下[1]。近年来，富氧燃烧作为一种先进的燃煤电厂多污染物联合控制技术而被广泛研究，该方式不但能够减少烟气体积，使NO排放量相比常规空气气氛下的燃烧减少1/3，还可以控制SO2，提高锅炉热效率，尤其在CO2回收方面表现出明显的优 势[2]。但是，在回收CO2前，必须脱除烟气中的汞，以防止烟气中的汞与铝制金属形成汞齐从而腐蚀CO2纯化、压缩等设备造成安全问题[3-4]。因此，燃煤烟气中汞的脱除不仅是环保标准的严格要求，也是富氧燃烧技术推广应用亟待解决的设备安全及环保问题。

不同形态汞的理化性质决定了其脱除方法的不同，因此，探明煤中汞的析出特性及析出温度、气氛等对汞析出的影响规律，对燃煤脱汞技术的选择具有重要意义。目前空气气氛下煤中汞释放特性的研究已经很多，段钰锋等[5]研究了N2气氛下热解过程中汞析出和汞吸附的特性，结果表明：温度是影响煤热解过程中汞释放的主要因素，释放的汞蒸气以元素汞为主。LOPEZ-ANTON等[6]研究表明，在煤的燃烧过程中，各形态汞析出温度高低顺序为HgCl2＜HgS＜HgO＜HgSO4。罗光前[7]通过程序升温热解等方法识别了煤中汞的赋存形态，建立了煤程序升温热解过程中汞释放的温度区间和汞形态的对应关系：小于150℃是Hg0、150～250℃是HgCl2/有机结合态汞、250～450℃是HgS/硅酸盐结合态汞、400～600℃是黄铁矿结合态汞的析出温度范围。然而，富氧燃烧条件下煤中汞的析出特性研究尚不是很全面。FONT等[8]在90kWth鼓泡床上研究富氧燃烧下痕量元素的迁徙规律发现汞的脱除率达到92.5%，排放的尾气中大部分汞依然以元素汞存在（82%）。B&W and Air Liquide公司[9]在1.5MW流化床上使用美国伊利诺伊煤种做富氧燃烧实验，发现富氧条件下汞的脱除率为50%左右。SUKO等[10]测量了3种澳大利亚煤在布袋除尘器出口处的汞浓度，发现在富氧燃烧下，氯含量较高的煤汞脱除率达到80%，而另外两种氯含量较低的煤在两种气氛下的汞脱除率没什么差别。SETHI等[11]对比了无烟气再循环富氧燃烧方式和空气气氛下3种煤（褐煤、次烟煤、烟煤）的汞排放特性，发现富氧燃烧情况下，次烟煤和烟煤烟气中汞浓度有所下降，而褐煤无变化。吴辉等[12]探讨了空气和O2/CO2气氛中煤中汞的动态释放过程，发现Hg的析出呈双峰分布：空气气氛下，双峰分别出现在350℃和450℃附近；O2/CO2气氛下Hg析出温度升高,双峰分别出现在略高于350℃和500℃附近。WU等[13]对均相汞在模拟O2/CO2和O2/N2气氛下被Cl2影响的研究发现在两种气氛下Cl2对Hg0(g)的氧化作用都很明显。SURIYAWONG等[14-15]研究发现，与空气气氛相比，在O2/CO2气氛下，亚微米级颗粒的尺寸变得更小，并且在通过静电除尘器时，被捕集颗粒尺寸相比于空气气氛要高1～2个等级。

综上，为了更清楚地了解O2/CO2气氛下煤中汞的释放特性，本文选取一种烟煤，在立式管式炉实验台上实验研究了21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2两种气氛下Hg0(g)的释放特性、富氧气氛下不同O2以及CO2浓度下Hg0(g)的释放特性。

1　实验方法

实验用煤样工业分析和元素分析如表1所示。煤中的氯、溴、汞含量分别为200mg/kg、160mg/kg和0.1596mg/kg。

表1 煤样的工业分析和元素分析

立式管式炉固定床实验系统如图1所示，主要包括配气系统、汞蒸气发生装置、预热混气系统、固定床本体、汞浓度在线监测装置和尾气净化处理装置等。反应管采用石英玻璃管，石英管中部设置有石英砂滤芯（80目的石英砂烧结而成），用于支撑煤粉，硅碳棒作为加热元件，升温速率为10℃/min，反应初温为室温，终温为850℃。设定气体流量，使用N2作为平衡气，保持气体总流量为2.2L/min。在空载条件下对炉膛吹扫20min，待气流稳定后加入1g煤样，进行加热。当温度升至850℃时，保温30min后取出反应残留物。每个工况的反应时间为2h。煤释放的Hg0(g)和Hg2+(g)采用日本NIC公司在线汞监测仪EMP-2连续测定（技术参数：进样流速，1L/min；测量范围，0～999.9μg/m3；精度，0.1μg/m3）。煤样和灰样中的汞含量由意大利Milestone公司生产的全自动汞分析仪DMA80直接测定。

本文设定的3组实验工况如下：

（1）21%O2/79%N2（工况1）和21%O2/79%CO2（工况2）；

（2）10%O2/90%CO2（工况3）、30%O2/70%CO2（工况4）和40%O2/60%CO2（工况5）；

（3）21%O2/79%Ar（工况6）、21%O2/30%CO2/49%Ar（工况7）和21%O2/50%CO2/29%Ar（工况8）。

2 结果与讨论

2.1 汞质量平衡率

煤燃烧过程中，煤中各种赋存形态的汞随着温度的变化分别向固体残渣、气体产物等转移。汞的质量平衡核算不仅能够使研究者了解汞的释放量及形态分布，更能够验证实验结果和数据分析是否准确可靠。本文采用汞质量平衡率表征汞质量平衡，按式(1)计算。

式中，Hg为汞质量平衡率，%；Hg(fly)为固体残渣中汞含量，μg；Hg2+(g)为烟气中Hg2+(g)含量，μg；Hg0(g)为烟气中Hg0(g)含量，μg；Hg(coal)为原煤中汞含量，μg。

煤样收到基汞含量为0.1596mg/kg，低于中国煤中的汞含量平均值0.20mg/kg。8个实验工况的汞质量平衡率如图2所示。相对于原煤中的汞，固体灰渣中的汞非常低，范围在0.386×10–3～1.992×10–3μg之间，分别占原煤汞含量的0.24%和1.25%。说明在本文的实验条件下，煤中绝大多数的汞都释放到烟气中以Hg0和Hg2+的形式存在，只有极少数残留在灰渣中。这一结果与朱珍锦[16]和郭欣[17]等的研究结果相一致。由于实验、测试分析等过程存在许多不可忽略的误差因素，汞的总质量平衡会存在一定的误差。一般认为汞质量平衡率在70%～130%范围内是可以接受的[18]。本文的汞质量平衡率在83.75%～114.1%范围内，表明实验结果准确可靠。

2.2 气氛对汞释放的影响

图3为21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2气氛下煤中Hg0(g)的释放特性。从图3可以看出，在250～600℃之间，两种气氛中的汞基本释放完全，并且在400℃左右Hg0(g)达到最大释放浓度15.5μg/m3。在250～400℃之间，O2/N2气氛中Hg0(g)的释放浓度高于O2/CO2气氛，与吴辉等[12]的实验研究结果一致。原因可能是CO2的高比热性造成O2/CO2气氛中燃煤的挥发分析出、燃烧以及焦炭的燃烧都滞后于O2/N2气氛下相应阶段的发生，而O2/N2气氛中先析出的某些气体成分，对Hg0(g)的氧化起到抑制作用。例如，在21%O2/79%N2气氛中，温度在200～400℃之间，烟煤燃烧所产生烟气中SO2的析出浓度明显高于相同条件下O2/CO2气氛下的SO2浓度，而WU等[13]、杨振美[19]研究发现，SO2会抑制Hg0(g)的氧化。

当温度在400～600℃范围内，O2/CO2气氛中Hg0(g)的释放浓度略高于O2/N2气氛。可能是由于试样开始燃烧，烟气中的CO2浓度较高造成的。O2/CO2燃烧方式下，高浓度的CO2在开始燃烧时，与碳发生还原反应生成大量CO[12]，使得CO的生成量远大于O2/N2气氛下的生成量，从而营造较强的还原性气氛，降低了Hg0(g)被氧化的比例，造成Hg0(g)的释放量略高于O2/N2气氛。图4给出了21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2两种气氛下Hg0(g)的形态分布。可以看出，21%O2/79%N2气氛下的Hg0(g)/HgT(g)略高于21%O2/79%CO2气氛。说明在该实验工况下，21%O2/79%CO2气氛下释放出的Hg0(g)浓度较低，对Hg0(g)的氧化比较有利。出现以上现象的原因可能是250～400℃之间Hg0(g)释放增长速率相对高于400～600℃范围内的，即SO2等气体对Hg0(g)氧化的抑制作用比CO所营造的还原性气氛对Hg0(g)氧化的抑制作用强。

2.3 O2浓度对汞释放的影响

O2浓度对煤升温过程中Hg0(g)的释放特性如图5所示，其中实验工况为10%O2/90%CO2、30%O2/70%CO2以及40%O2/60%CO2。从图5可以看出，汞完全释放的温度区间在250～650℃范围内。O2浓度越高，Hg0(g)的释放浓度越低，表明O2对Hg0(g)的氧化具有促进作用。研究表明，HCl和Cl2能够促进Hg0(g)的氧化，但并不是直接与Hg0(g)反应，而是通过分解形成氧化性极强的Cl原子和HOCl[20]。HCl通过与O、H和OH作用后分解出Cl[21-22]，虽然可能通过OH自由基使HCl分解出Cl是主要途径，但是在本文中，整组工况的气氛都是O2/CO2，O自由基才是使HCl发生分解反应的关键。这些O自由基可能来源于O2或者CO2。SURIYAWONG等[23]研究发现，在模拟传统空气燃烧气氛下，CO2对Hg0(g)的氧化影响很小，并且纯CO2气氛下Hg0(g)的氧化率是最低的。因此，排除了CO2作为O自由基主要来源的可能性。可以认为，本文中O2是O自由基最主要的来源。所以随着O2浓度的增加，Hg0(g)的释放量逐渐降低。

10%O2/90%CO2、30%O2/70%CO2以及40%O2/60%CO2这3种气氛下的Hg0(g)/HgT(g)如图6所示。从图中可以明显地看出，随着O2浓度的增加，Hg0(g)/HgT(g)随之下降，表明O2浓度越高，越有利于Hg0(g)的氧化。

2.4 CO2浓度对汞释放的影响

CO2作为O2/CO2燃烧方式的重要组成部分，研究其浓度对燃煤汞释放的影响很有必要。CO2浓度对煤升温过程中Hg0(g)释放特性如图7所示，其中实验工况为21%O2/79%Ar、21%O2/30%CO2/49%Ar和21%O2/50%CO2/29%Ar。由图7可以看出，在250～600℃温度区间内汞已经完全挥发出来，Hg0(g)在400℃左右达到释放峰值。相同O2浓度下，当CO2浓度由0升至30%时，两种气氛下释放的Hg0(g)浓度略有不同，温度为400℃时，0%CO2气氛下释放的Hg0(g)浓度稍高于30%CO2气氛下的Hg0(g)浓度，400℃之后，30%CO2气氛下的Hg0(g)浓度高于21%O2/79%Ar气氛，但差别不大。说明CO2较低时，其浓度变化对Hg0(g)氧化的影响不大。

但是，当CO2浓度由30%升至50%时，Hg0(g)浓度发生了明显的变化。在整个汞释放温度区间内，50%CO2气氛下释放的Hg0(g)浓度都高于30%CO2气氛下的。说明高浓度的CO2会抑制Hg0(g)的氧化。一方面可能是由于高浓度的CO2使得燃料中的N向NO的转化率下降，同时还促进了NO的还原，导致NO的生成量减少，减少了NO与O2反应生成的NO2，从而降低了反应式(2)发生的概率，造成Hg0(g)浓度升高[24]。另一方面可能是CO2开始燃烧后生成CO，高浓度的CO2和CO营造了较强的还原性气氛，使得Hg0(g)氧化程度大大下降，Hg0(g)浓度升高。

Hg(g)+NO2—→NO+HgO (2)

21%O2/79%Ar、21%O2/30%CO2/49%Ar和21%O2/50%CO2/29%Ar三种气氛下烟气中的Hg0(g)/HgT(g)如图8所示。从图8能够看出，当CO2浓度由0升至30%时，21%O2/79%Ar气氛下的Hg0(g)/HgT(g)略高于21%O2/30%CO2/49%Ar。当CO2浓度由30%升至50%时，Hg0(g)/HgT(g)明显升高。表明高浓度的CO2对会抑制Hg0(g)的氧化，从而增加烟气中的Hg0(g)浓度。但是，CO2浓度较低时，其浓度变化对Hg0(g)氧化的影响并不大。

3 结论

在立式管式炉实验台上研究了富氧条件下O2和CO2浓度等对Hg0(g)释放特性的影响，得到如下主要结论。

（1）在250～400℃之间，O2/N2气氛中Hg0(g)的释放浓度高于O2/CO2气氛；在400～600℃范围内，O2/CO2气氛中Hg0(g)的释放浓度略高于O2/N2气氛；21%O2/79%N2气氛下Hg0(g)占HgT(g)的比例略高于21%O2/79%CO2气氛。

（2）O2/CO2气氛下，O2是O自由基的主要来源；随O2浓度的增加，Hg0(g)的释放量逐渐降低，表明富氧气氛下，O2对Hg0(g)的氧化具有促进作用。

（3）CO2浓度由0升至30%时，对Hg0(g)氧化的影响不大，而由30%升至50%时，Hg0(g)的释放浓度增加，高浓度的CO2抑制了Hg0(g)氧化。

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Release characteristics of mercury in coal under O2/CO2atmosphere

LI Ya’ning，DUAN Yufeng，WANG Hui，XUE Yuan，ZHU Chun，ZHOU Qiang，ZHANG Jun，SHE Min，LIU Meng

（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Experimental studies on the mercury release characteristics underO2/CO2atmosphere were carried out in a vertical tube furnace device. The effects of 21%O2/79%N2and 21%O2/79%CO2atmospheres，different O2and CO2concentrations on the Hg0(g) release were investigated. The experimental results show that the mercury mass balance ratio is 83.75%—114.1%，verifying the accuracy of the experimental results. Hg0(g) concentration under O2/N2atmosphere is higher than that under O2/CO2atmosphere at 250—400℃. Under O2/CO2atmosphere，Hg0(g) release amountis slightly higher than that under O2/N2atmosphere at 400—600℃. With the O2concentration increasing，the release amount of the Hg0(g) reduces，which indicates that O2can enhance Hg0(g) oxidation. Hg0(g) concentration changes little when CO2increases from 0 to 30%. However，Hg0(g) release amount increases with the rise of CO2from 30% to 50%. This may be because high CO2concentration inhibits Hg0(g) oxidation.

O2/CO2atmosphere；coal；combustion；mercury release

X511

A

1000–6613（2017）01–0372–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.048

2016-05-09；修改稿日期：2016-07-10。

国家重点研发计划（2016YFC0201105，2016YFB0600604，2016YFB0600203）、国家自然科学基金（51376046，51576044）、江苏省环保科研课题（2016030）、中央高校基本科研业务费专项资金及江苏省普通高校研究生科研创新计划（CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071）项目。

李雅宁（1993—），女，硕士研究生。E-mail：1923461486@qq.com。联系人：段钰锋，博士，教授，博士生导师。E-mail：yfduan@seu.edu.cn。