电石渣制备高附加值碳酸钙的研究进展

郭琳琳，范小振，张文育，张翠华，李煦



电石渣制备高附加值碳酸钙的研究进展

郭琳琳1，2，范小振1，张文育1，张翠华1，李煦1

（1沧州师范学院化学与化工学院，河北沧州 061001；2天津大学材料科学与工程学院，天津 300350）

电石渣制备碳酸钙可实现电石渣的高附加值利用，是实现电石行业可持续发展的有效途径。本文总结了电石渣制备碳酸钙的方法，着重介绍了电石渣中钙的提取和碳化两个主要工艺过程。综述了电石渣在制备轻质碳酸钙、纳米碳酸钙及其表面改性和晶型控制方面的研究进展。分析认为，氯化铵浸取CO2碳化工艺易于实现浸取剂的循环利用，同时又能利用废气中的CO2，具有较大的利用潜能和广阔前景。在电石渣制备碳酸钙的过程中，可以同时实现纳米碳酸钙的表面改性，并通过控制碳化温度、加入添加剂等实现晶型控制，制得不同晶型和形状的碳酸钙产品。电石渣资源化应用制备碳酸钙，呈现出从低附加值向高附加值发展的趋势。未来电石渣资源化利用制备碳酸钙应进一步完善循环工艺，并深入进行碳酸钙的超细化、表面改性化和晶型控制研究。

电石渣；资源化；碳酸钙；循环工艺；晶型控制

电石渣是电石法生产乙炔工艺过程中产生的废渣，主要成分为Ca(OH)2，因此电石渣浆呈强碱性（pH>13）。电石渣中另含有少量MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3以及少量磷化物、硫化物等有害物质。根据《危险废物鉴别标准》（GB5085—1996），电石渣属第Ⅱ类一般工业固体废物[1]。2009—2013年，我国电石渣产生量持续升高，2013年已达2011万吨[2]。近年电石产量和需求量不断增加，使得电石渣产生量继续攀升。电石渣不经处理就地堆放或简单填埋，将对土壤、空气和水源造成严重污染，危害自然环境和人类健康。固体废弃物的处理和资源化利用已成为全世界关注的问题[3-4]。

我国《石油和化学工业“十三五”科技发展指南》明确了“绿色发展”战略。要实现化学工业的绿色发展和可持续发展，需要推进固体废弃物的资源化综合利用，发展循环经济。电石渣早期主要用于生产普通水泥、耐火砖等建筑材料，其资源化利用存在两方面的问题，一是综合利用率低，二是废渣制得的产品附加值低[2]。目前，电石渣在生产水泥[5]、环境治理[6-7]和制备化工产品[8-9]等方面已经得到广泛研究并取得进展，其中电石渣制备碳酸钙可以实现电石渣的高附加值利用。碳酸钙作为重要的精细化工产品，应用广泛。碳酸钙的工业生产方法为碳化法，以石灰石矿为原料，不仅破坏环境，而且矿产资源越来越少，无法满足市场需求。以电石渣为原料制备碳酸钙，既变废为宝，又保护了环境、节约矿产资源，具有较好的经济效益和环境效益。使得整个电石行业及其下游产业成为一种始于碳酸钙，又终于碳酸钙的工艺过程，从全循环的观点来分析，理论上不会对生态平衡造成人为的改变，符合循环经济和化工行业发展的新趋势[10]。

1 电石渣制备碳酸钙的基本方法和循环工艺

以电石渣为原料制备碳酸钙，首先要对电石渣进行处理得到Ca(OH)2悬浮液或可溶性钙离子溶液，然后经过碳化得到碳酸钙，如图1。通过控制工艺制得具有较高纯度和白度，并具有不同的结构和晶型的碳酸钙产品，以满足多样化的应用需求。

1.1 电石渣中钙的提取方法

从电石渣中获得钙资源的方法有两种：一是直接煅烧再加水消化得到一定浓度的氢氧化钙溶液，二是不经煅烧以浸取剂浸取得到可溶性钙离子溶液。浸取剂常用盐酸或氯化铵溶液，也有研究选择甘氨酸和脂肪酸作为浸取剂，几种浸取剂与电石渣的反应见方程式(1)～式(4)。也有采用两种方式相结合的提取方法，即先经过高温煅烧，再用浸取剂浸取。

Ca(OH)2+ 2HCl—→CaCl2+2H2O (1)

Ca(OH)2+ 2NH4Cl—→CaCl2+ 2NH3+ 2H2O (2)

Ca(OH)2+ 2NH2CH2COOH—→Ca(NH2CH2COO)2+ 2H2O (3)

Ca(OH)2+2RCOOH—→(RCOO)2Ca+2H2O (4)

两类方法各有优缺点，高温煅烧法工艺简单，但耗能高，不能有效去除Mg、Si、Al、Fe等的氧化物杂质，影响碳酸钙产品的白度；消化得到的悬浮液活度对产品的结晶稳定性和纯度也有影响，刘飞等[11]利用煅烧与超声工艺分别对电石渣乳液进行改性处理，提高电石渣乳液活性以制备高附加值产品。溶液浸取法可通过控制溶液pH去除杂质，得到高纯产品，具有广泛的应用前景。其中盐酸处理法制得的产品纯度和白度均可达到国家标准，但浸取剂不能循环使用；氯化铵溶液提取钙离子可实现氯化铵的循环利用；甘氨酸提钙法采用甘氨酸水溶液将电石渣中的氢氧化钙提取成为可溶性的甘氨酸钙盐[12-13]；采用脂肪酸作为提取剂，生成的碳酸钙表面包覆一层脂肪酸，羧基能与碳酸钙表面的Ca2+发生化学反应，形成(Ca2+)—(–OOC)化学键，吸附在碳酸钙表面，使得碳酸钙之间不会发生粘接和团聚，分散效果好[14]。提取过程主要考察钙离子提取率或电石渣利用率，浸取剂的浓度和用量对其均有直接影响，有研究直接用水溶解电石渣获得氢氧化钙溶液[15]，由于氢氧化钙的溶解度小，水溶法提取钙离子对电石渣利用率较低，不利于推广。

1.2 碳化方法

碳化方法常用的有CO2碳化和碳酸盐碳化。CO2碳化是工业上常用的碳化方法，碳酸盐碳化其本质为复分解反应，所用碳酸盐包括碳酸铵或碳酸氢铵、碳酸钠等。盐酸浸取液与碳酸钠通过复分解反应碳化的反应见式(5)，氯化铵浸取液和不同碳化剂的复分解碳化反应见式(6)、式(7)。可见CO2碳化和碳酸氢铵碳化除得到CaCO3外，副产物为NH4Cl，可以回收作为浸取剂以实现循环利用。

CaCl2+ Na2CO3—→CaCO3+2NaCl (5)

CaCl2+2NH3+CO2+H2O—→CaCO3+2NH4Cl (6)

CaCl2+NH3·H2O+NH4HCO3—→CaCO3+2NH4Cl+H2O (7)

CO2碳化常采用气-液间歇鼓泡碳化工艺，CO2的流速和在混合气体中的浓度是影响产品结构和性能的重要因素[16]；碳化压力则影响碳化反应时间，李东霞等[17]对比了0.4MPa和常压碳化对反应时间的影响，发现相同条件下，加压碳化反应时间从常压的180min缩减到50min。

利用复分解反应碳化可实现液-液连续碳化，连续碳化反应体系能形成较高且均匀的过饱和度，相对于间歇碳化可得到更小的粒径[18]。

1.3 氯化铵浸取碳化法及其循环工艺

氯化铵浸取碳化法由于可以实现循环工艺而得到广泛研究，是实现电石渣资源化利用制备碳酸钙的理想方法。根据热力学分析，氯化铵浸取电石渣为放热反应，平衡常数大，反应易于进行，反应速度快且不可逆[19]。循环工艺包括浸取反应逸出的少量氨气的回收利用、碳化反应生成的氯化铵滤液的回收利用以及过滤得到的滤渣及碳酸钙洗液中少量氯化铵的回收利用。氯化铵浸取碳化法制备碳酸钙的循环工艺见图2。

1.3.1 NH3的回收和循环利用

在NH4Cl浸取电石渣的过程中以及碳化过程中可能产生少量NH3的逃逸，这部分NH3可通过回收再进入碳化工艺（图2中①、②）。由反应方程式(6)、式(7)可知，浸取得到的CaCl2是在NH3的存在下发生碳化反应的，溶液中NH3的含量会影响碳化过程。碳化过程中CaCl2溶液中过量的NH3会逸出，而NH3含量不足会降低CaCl2的转化率，在实际生产中需要动态补充。对NH3进行回收循环再利用，避免了NH3的流失和对空气的污染，提高了利 用率。

1.3.2 NH4Cl的回收和循环利用

由NH4Cl浸取电石渣制备CaCO3的工艺可知，NH4Cl既是浸取剂又是碳化反应的副产物，因此可以回收NH4Cl返回浸取工序进行循环利用。NH4Cl的回收包括三部分：一是浸渍残渣中含有的少量浸取用NH4Cl；二是碳化反应副产NH4Cl；三是CaCO3沉淀中含有的少量NH4Cl。其中碳化反应副产NH4Cl为主要部分，浸渍残渣和CaCO3沉淀中含有NH4Cl量较少，可通过水洗溶出后进入循环系统（图2中③、④、⑤）。由于回收NH4Cl中引入大量水分，如果直接循环用作浸取剂浓度太低影响浸取率。可以通过两种方式进行处理，一是补充固体NH4Cl或高浓度NH4Cl溶液（图2中⑥），或者通过蒸发器蒸发增浓后再进入浸取工序（图2中⑦）。

1.3.3 NH4Cl浸取CO2碳化法

氯化铵浸取CO2碳化法除了对电石渣进行利用外，可以同时利用烟道气作为CO2的来源，能实现废物的综合利用[17，20]。电石渣作为强碱性固体废物，在酸性废水[21]和酸性废气[22]处理方面的应用也是研究的一个重要方面，尤其在CO2吸收方面备受关注[23-24]。利用废渣在吸收固定CO2废气的同时制备碳酸钙的研究已有报道[25]，潘丹萍等[26]提出了氨基循环固定CO2法，以电石渣为再生剂、氨水为吸收剂将燃煤烟气中CO2在常温常压下转化为CaCO3，同时生成的氨水溶液循环利用。因此氯化铵浸取CO2碳化法制备碳酸钙，既实现了固体废渣的资源化应用，减少了固体废弃物的排放和污染，又能有效利用烟道气中的CO2，同时具有经济效益和环境效益，而且浸取剂可以循环利用，符合化工行业可持续发展的要求，实现了循环经济中再利用（reuse）和再循环（recycle）两个原则。

2 电石渣制备轻质碳酸钙

碳酸钙根据制备方法和品质不同可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。轻质碳酸钙即沉淀碳酸钙，区别于研磨得到的重质碳酸钙，粒度更细、纯度更高，应用领域也更为广泛。舒君杰[27]和田飞宇等[28]均研究了以电石渣为原料，经氯化铵浸取、CO2气-液间歇碳化制备轻质碳酸钙的工艺，前者所得产品纯度为 99.2%、白度为94度，后者所得产品纯度大于98%、白度为96度，均符合HG/T 2226—2000优等品指标要求。郭俊文等[15]以水直接溶解电石渣，Na2CO3为碳化剂，通过添加表面活性剂聚乙二醇来制取轻质碳酸钙，制得了一种面心立方型的轻质碳酸钙。如前所述，由于氢氧化钙的溶解度小，水溶法提取钙离子对电石渣利用率较低，不利于工业化生产。工业化生产不仅要求产品具有较高的品质，同时希望电石渣具有较高的利用率。田飞宇等[28]同时研究了浸取、沉淀两个工艺的过程特性和对电石渣转化率的影响，所得电石渣转化为Ca2+溶液的转化率可达84.3%。目前采用氯化铵浸取、CO2碳化工艺，电石渣制备轻质碳酸钙已经实现工业化生产，株洲化工集团与湖南工业大学已经合作建成50kt/a高纯度轻质碳酸钙的生产线[29]。

3 电石渣制备纳米碳酸钙及其表面改性

纳米碳酸钙是一种高附加值的精细化工产品，由于粒子的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的纳米材料的四大效应，即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨中应用时赋予产品更优异的性能[30-31]。以电石渣为原料制备纳米碳酸钙的研究见表1，通过不同的提取和碳化方法，制得了不同粒径和晶型的纳米碳酸钙。新工艺如超声法也被用于电石渣制备纳米碳酸钙的制备中[32]。

表1 电石渣制备纳米碳酸钙研究

纳米碳酸钙由于尺寸小、比表面积大而易于团聚，通过表面改性增加纳米碳酸钙在橡胶、塑料等有机聚合物中的分散性是其应用的关键技术。陈红等[43]在电石渣煅烧消化后间歇鼓泡CO2碳化制备超细碳酸钙过程中进行了表面改性研究，发现在碳化过程中加入改性剂钛酸酯偶联剂JN117时，碳酸钙的吸油值由未改性产品的72mL/100g明显降低为29mL/100g，活化度由0升高为98.9%，并优于在消化过程改性和直接对碳酸钙产品改性。曾蓉等[41]在以电石渣经氯化铵浸取、(NH4)2CO3碳化制备碳酸钙时，选用合适的改性剂，在碳化工艺过程中将碳酸钙合成和改性一体化进行,制得了平均粒径55nm、长径比15.35的针状纳米活性碳酸钙，吸油值为43.75g/100g，活化度为98.86%。中国专利104229852报道了一种电石渣制备微细碳酸钙的表面改性方法，以脂肪酸或盐类及其衍生物中的一种或几种为活化剂，对氯化铵浸取CO2碳化法制备的微细碳酸钙料浆进行高效表面改性，得到的改性碳酸钙粒子尺寸为50～500nm，吸油值小于等于40g/100g[44]。前两种改性均在碳化过程中进行，实现了合成和改性一体化，工艺简单，对于合成反应副产杂质离子对改性效果及碳酸钙使用效果的影响未见考察。后一种改性方法是在对合成后的碳酸钙进行多次洗涤、过滤分离并去除Cl–的基础上进行改性，排除了杂质离子的干扰，但工艺相对复杂。

4 电石渣制备碳酸钙的晶型控制

碳酸钙的常见晶型有方解石型、球霰石型和文石型，其中方解石型是常温常压下热力学稳定晶型。碳酸钙的晶形主要有球形、立方形、针叶形、链锁形、板片状等几种，不同晶形的碳酸钙有不同的用途。球形和立方形碳酸钙结构简单、堆积体积小、具有良好的平滑性、流动性，遮盖度高，用在纸张中，表现出很高的遮光度、平整度和白度；针状和链状碳酸钙具有优异的补强性能，针状纳米碳酸钙又称晶须碳酸钙，作为一种补强增韧填料，它可以显著提高材料的强度、伸长度、硬度、耐磨性等，链锁形纳米碳酸钙是优良的橡胶补强填料；片状纳米碳酸钙具有较强的表面涂覆功能和遮盖力，以及良好的分散性能、光学性能和印刷性，被广泛用在造纸行业[45]。不同形状碳酸钙的合成实质上是动力学和热力学因素竞争的结果，通过调节各种反应条件，可以制备不同晶型和形状的碳酸钙。温度和添加剂是影响碳酸钙晶型和形貌的重要因素[46-49]。

4.1 碳化温度对碳酸钙晶型的影响

卢忠远研究组[50-52]以电石渣为原料，以氯化铵为浸取剂，CO2为碳化剂，通过控制碳化温度合成了球形、板状和针叶形的碳酸钙，所得碳酸钙的形貌见图3。在不使用添加剂的情况下，仅通过控制碳化温度在3℃的低温下合成板状方解石型碳酸钙，见图3(a)；碳化反应温度在10℃合成的是球形的球霰石型碳酸钙，见图3(b)；碳化反应温度为80℃左右，合成了针状文石型碳酸钙，见图3(c)。曹建新等[53]也公开了通过控制反应温度制备不同晶型碳酸钙的专利。

偰南杰等[54]以HCl提取电石渣，以Na2CO3溶液为碳化剂，研究了反应温度对合成碳酸钙形貌的影响，发现当反应温度分别为3℃、8℃时，生成的碳酸钙为方解石型，分别呈堆积的板片状和类球形结构，见图4(a)、(b)；反应温度为10℃时，产物为球霰石型球状结构，见图4(c)；温度为80℃时，呈现均一的文石型针状形貌，见图4(d)。

上述研究均通过控制反应温度制得不同晶型的碳酸钙，研究结果一致。温度是碳酸钙结晶过程中的重要因素，升高温度能降低体系的黏度，有利于扩散，因而使碳酸钙结晶速度加快[55]。当温度较高时，体系的临界晶核成核能降低，利于文石成核；当温度较低时，体系的临界晶核成核能增加，更有利于方解石的成核，文石成核受到抑制。

4.2 添加剂对电石渣制备碳酸钙形貌的影响

添加剂的存在能改变碳酸钙晶体的常规生长规律，在碳酸钙微晶形成时，由于吸附在晶体颗粒表面的添加剂会改变碳酸钙晶体各晶面的生长速率，并且使其按照一定比例及方向生长，从而造成晶体形貌的改变，采用不同的晶型控制剂可以合成不同形貌的碳酸钙。乔叶刚[56]在电石渣制备碳酸钙过程中，通过加入不同添加剂得到了不同形貌的产品，添加水溶性高分子添加剂，得到立方形碳酸钙，使用硼砂得到了链状碳酸钙，添加醇类有机物得到针状碳酸钙。中国专利201310691661.9公开了以电石渣为原料制备纳米碳酸钙的方法，在采用多段碳化的工艺过程中加入晶型控制剂，分别得到链锁型、立方型、纺锤形和球形碳酸钙[57]。MgCl2是制备文石型碳酸钙常用的晶型控制剂[51，58-59]，电石渣中本身即含有少量镁，在电石渣制备针状文石型碳酸钙时，可以探索利用其中杂质镁离子起到晶型控制的作用。

国际上已经能够通过控制条件制备具有复杂精细结构的碳酸钙产品，美国专利US7708973B2通过加入不同的晶型控制剂包括柠檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了纳米纤维结构、纳米念珠结构、柴束结构和纳米片结构的碳酸钙[60]。我国对电石渣制备纳米碳酸钙的晶型控制研究有待深化，在常见结构的基础上进一步开发具有精细结构的碳酸钙产品。

5 结语与展望

电石渣制备碳酸钙产品从轻质碳酸钙到纳米碳酸钙，通过表面改性增加纳米碳酸钙的活性和适用性，并通过晶型控制得到不同晶型的产品，呈现出低附加值应用向高附加值应用发展的趋势，同时具有明显的经济效益和环境效益。电石渣制备碳酸钙过程中钙的提取主要有煅烧消化法和溶液浸取法，其中浸取法能得到高纯产品并实现电石渣的高效利用。氯化铵浸取碳化工艺实现了循环经济的再利用和再循环原则。因此，在目前化工产业发展形势下，氯化铵浸取碳化法具有较大的应用潜力，应进一步结合CO2吸收综合利用废渣和废气。碳酸钙的制备应朝着超细化、表面改性化及结构复杂化和晶型可控化的方向发展。在制备改性一体化化研究中，应重视合成反应副产杂质离子对改性效果及碳酸钙使用效果的影响。在晶型控制研究方面，应进一步探索除反应温度和添加剂以外其他因素的影响，并关注电石渣中杂质镁离子的晶型控制作用。以期通过对各工艺因素对晶体形成影响的深入研究，进一步扩展电石渣制备碳酸钙的晶型和结构调控能力。在环境保护形势严峻、重视废弃物资源化和发展循环经济的绿色化工发展背景下，将电石渣资源化利用制备多形态碳酸钙，提高其利用率和附加值，具有非常重要的意义。

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Research progress on preparation of calcium carbonate with carbide slag

GUO Linlin1，2，FAN Xiaozhen1，ZHANG Wenyu1，ZHANG Cuihua1，LI Xu1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Cangzhou Normal University，Cangzhou 061001，Hebei，China；2School of Materials Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Preparation of calcium carbonate can achieve high value-added utilization of carbide slag，which is important to the sustainable development of chemical engineering of carbide. Preparation method，especially the process of leaching and carbonation were introduced. The progress in producing calcium carbonate with carbide slag as well as its surface modification and crystal controlling were reviewed. In leaching-carbonization method，ammonium chloride acting as leaching agent is recyclable，CO2from waste gas can be used as carbonation agent，which is considered to have great potential and prospects. In preparation of calcium carbonate，surface modification of nano-calcium carbonate can be made as well. Calcium carbonate with different crystals and amorphous can be achieved through crystal control. Utilization of carbide slag in preparation of calcium carbonate shows the trend of elevation of added value. Study in the future should focus on the improving ofcirculative technic and deepen the study on ultra-fining，surface modification and crystal controlling of calcium carbonate in the utilization of carbide slag.

carbide slag；resource utilization；calcium carbonate；circulative technic；crystal control

TQ09

A

1000–6613（2017）01–0364–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.047

2016-05-12；修改稿日期：2016-07-05。

河北省高等学校科学技术研究指导项目（ZC2016092）及河北省沧州市渤海新区管委会资助课题。

郭琳琳（1979—），女，博士研究生，讲师，研究方向为化工固体废物的资源化应用、无机非金属材料。E-mail：guolinlin0613@163.com。联系人：范小振，教授，研究方向为绿色化学与化工。E-mail：fxz0315@126.com。