[Rh(COD)Cl]2催化剂的制备及催化α-蒎烯不对称加氢反应

王红琴，王亚明，蒋丽红，张家华，鞠江月



[Rh(COD)Cl]2催化剂的制备及催化-蒎烯不对称加氢反应

王红琴1,2，王亚明1，蒋丽红1，张家华1,2，鞠江月1

（1昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2贵研铂业股份有限公司，云南昆明 650106）

以RhCl3·3H2O和1,5-环辛二烯为原料制备了[Rh（COD）Cl]2催化剂，并利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对其进行了表征。以-蒎烯加氢为探针反应，考察了COD/Rh摩尔比、回流温度及回流时间对催化剂催化性能的影响，并通过正交试验确定了催化剂适宜的制备条件：COD/Rh摩尔比（1,5-环辛二烯与三水合氯化铑摩尔比）3.5:1，回流温度75℃，回流时间3.5h。将该条件下制备的[Rh（COD）Cl]2催化剂用于-蒎烯加氢反应，-蒎烯转化率达97.3%以上，顺式蒎烷对映选择性高于97.5%，顺式蒎烷收率达95.0%以上。与文献报道的其他工艺相比，该工艺特点是加氢条件比较温和，选择性高，催化效率高，能耗低。

-蒎烯；催化作用；加氢；铑催化剂；选择性

配体的设计与合成是不对称催化反应过程中重要的研究课题之一，配体对催化反应的反应活性和立体选择性起着决定性作用[1]。最初，不对称催化反应中应用较多的配体主要是P配体和N配 体[2-4]。近年来，由于人们对手性物质需求的大大增加，不对称催化成为研究的热门课题之一，对配体的研究也不仅限于P或N配体而逐渐转移到烯烃上。烯烃配体与传统的杂原子配体不同，是通过烯烃的双键与过渡金属来进行络合。在某些不对称反应中，烯烃配体因表现出比传统配体更高的反应活性和选择性而受关注。烯烃配体最初由HAYASHI课题组和CARREIRA课题组报道，分别为1,4-环己二烯和1,5-环辛二烯结构，作者将其成功用于不对称催化反应中，并获得了优良的选择性[5-9]。

不对称催化加氢反应是不对称催化反应中最受青睐的不对称合成技术之一。烯烃的不对称加氢反应在药物有机合成中占有至关重要的位置，其加氢产物可作为具有生物活性的手性靶向药物的前体，因而一直备受青睐。多数过渡金属催化剂在烯烃加氢反应中表现出较高的催化活性，反应条件温和、选择性好。其中，[Rh(COD)Cl]2化合物在空气中不易被氧化，可用于烯烃加氢反应、氢甲酰化反应[10-12]、环加成反应[13]、硅氢加成反应[14]等，尤其在烯烃不对称加氢反应中表现出的选择性和稳定性是其他过渡金属催化剂无法比拟的，将其用于不对称加氢反应具有重要意义。

蒎烯加氢产物蒎烷是一种重要的医药及香料工业原料，是制备维生素A、K1、E和冰片的重要原料，也是制备香茅醇等香料的重要中间体[15-19]。目前，用于蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的催化剂多以镍催化剂为主[20-22]，虽然其生产成本低，但反应温度、压力均较高，对反应设备要求高，操作条件苛刻，安全可靠性差，且产物中顺式蒎烷含量较低，对映选择性较差。本文以1,5-环辛二烯为配体，制备了[Rh（COD）Cl]2催化剂，采用FTIR、XPS对催化剂进行了表征，并以-蒎烯加氢为探针反应评价其催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RhCl3·3H2O，AR，北京新潭科技有限公司；1,5-环辛二烯（简写为COD），AR，阿拉丁试剂公司；无水乙醇，AR，广东光华科技股份有限公司；蒎烯，工业级，昆明市弘邦工贸有限公司，经GC分析-蒎烯质量分数为79.09%，氢气（刚瓶装氢气）＞99.99%，氮气（刚瓶装氮气）＞99.99%。

采用美国Nicolet公司的Magna-IR 750傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和日本岛津-KRATOS公司生产AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪（XPS）对催化剂进行表征。采用意大利FISONS公司生产的8340型GC-8000气相色谱仪对加氢产物进行定量分析，色谱柱为SE-30型毛细管柱，FID检测器，载气为高纯N2，燃气为高纯H2，助燃气为空气，检测器温度为250℃，色谱柱初温为50℃，以8℃/min升至120℃，再以2℃/min升至135℃，停留1min。采用归一化法计算各组分的含量，并计算蒎烯转化率及产物对映选择性和收率。

1.2 催化剂的制备

称取一定量RhCl3·3H2O溶解于适量无水乙醇中，按一定摩尔比加入适量1,5-环辛二烯，于一定温度下加热搅拌一定时间后，经冷却、过滤、洗涤、烘干，即可得到均相催化剂[Rh(COD)Cl]2。

1.3 催化剂的评价

取一定量蒎烯置于高压反应釜中，然后按催化剂质量为蒎烯质量的3%加入自制均相催化剂，上盖密封，分别用N2及H2于0.3MPa各置换3次后将反应釜内氢气压力调至3MPa，保压检漏，若气密性良好，则开始升温，控制温度为40℃，转速为800r/min，反应时间为3h。反应结束后停止加热与搅拌，待其冷却至室温后卸压开釜，取出加氢产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对催化剂性能的影响

2.1.1 COD/Rh摩尔比对催化剂性能的影响

在回流温度80℃、回流时间3h条件下，以1,5-环辛二烯和三水合氯化铑不同的摩尔比制备[Rh（COD）Cl]2催化剂，考察COD/Rh摩尔比对-蒎烯加氢反应的影响，结果如图1所示。

由图1可知，随着COD/Rh摩尔比的增加，[Rh（COD）Cl]2收率、-蒎烯转化率和顺式蒎烷收率均呈先增大后趋于稳定的趋势。在COD/Rh摩尔比为4时，[Rh（COD）Cl]2收率、-蒎烯转化率和顺式蒎烷收率均达到最大值，分别为64.2%、98.39%、97.27%。而COD/Rh摩尔比对顺式蒎烷对映选择性没有显著影响，对映选择性均为97%左右。1,5-环辛二烯在该反应中起到了配体和还原剂的双重作用，一般情况下，该反应要求1,5-环辛二烯过量。但1,5-环辛二烯过量太大，会造成原料的浪费和催化剂纯度降低。因此，适宜的COD/Rh摩尔比为 4∶1。

2.1.2 回流温度对催化剂性能的影响

以4∶1的COD/Rh摩尔比在不同回流温度下制备[Rh(COD)Cl]2催化剂，考察回流温度对-蒎烯加氢反应的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出，随着回流温度的增加，[Rh(COD)Cl]2收率无明显变化，而-蒎烯转化率、顺式蒎烷对映选择性和收率均呈现先升后降的趋势，且顺式蒎烷对映选择性变化不大，均为97%左右。在70～80℃之间，-蒎烯转化率趋于稳定，继续升高温度，转化率有所下降，这可能是由于催化剂制备过程中溶剂无水乙醇剧烈沸腾，部分挥发所造成的。在回流温度为75℃时，-蒎烯的转化率为98.38%，产物对映选择性达到最大，为97.64%。因此，以-蒎烯转化率、顺式蒎烷对映选择性和收率为评价指标，适宜的回流温度为75℃。

表1 正交试验设计及结果分析

2.1.3 回流时间对催化剂性能的影响

在COD/Rh摩尔比为4∶1，回流温度为75℃条件下，以不同回流时间制备[Rh(COD)Cl]2催化剂，考察回流时间对-蒎烯加氢反应的影响，结果见图3。

图3 回流时间对催化剂性能的影响

由图3可见，随着回流时间的增加，-蒎烯转化率、顺式蒎烷对映选择性和顺式蒎烷收率均无显著变化。在回流时间为4h时，转化率达最大为98.30%，顺式蒎烷收率为95.20%，顺式蒎烷对映选择性为96.85%。反应时间过短时，1,5-环辛二烯与三水合氯化铑反应不充分，[Rh(COD)Cl]2收率较低，再综合考虑到时间成本及经济性，适宜的回流时间为4h。

2.1.4 催化剂适宜制备条件的确定

为寻求催化剂制备的较佳条件，选择COD/Rh摩尔比（）、回流温度（）、回流时间（）3个因素设计了正交试验，水平设计及结果见表1。

由表1的极差分析结果可知，以-蒎烯转化率为指标时，适宜催化剂制备条件为121，即COD/Rh摩尔比为4.5∶1，回流温度为75℃，回流时间3.5h；以对映选择性为指标时，适宜催化剂制备条件为322，即COD/Rh摩尔比为3.5∶1，回流温度为80℃，回流时间3.5h；以顺式蒎烷收率为分析指标时，适宜催化剂制备条件为321，即COD/Rh摩尔比为3.5∶1，回流温度为75℃，回流时间3.5h。

对于不同指标而言，不同因素的影响程度均不一样。因素，对3个指标来说均是最主要的因素，就对映选择性和顺式蒎烷收率两个指标而言都是取3好，就转化率而言取1好，根据多数倾向和降低催化剂成本的原则，选取3。因素，对转化率和顺式蒎烷收率而言都是取1好，就对映选择性而言取3好，本着节能降耗和多数倾向的原则，选取1。因素，是除主要因素外的首位次要因素，且对3个指标而言，因素均是以2水平为较佳水平，故取2。综上所述，确定312为催化剂制备的适宜条件，即COD/Rh摩尔比为3.5∶1，回流温度为75℃，回流时间为3.5h。

2.1.5 重现实验

为了考察适宜制备条件下制备出的[Rh（COD）Cl]2催化剂在-蒎烯加氢反应中的重现效果，在催化剂制备条件（COD/Rh摩尔比为3.5∶1，回流温度为75℃，回流时间为3.5h）下制备出[Rh（COD）Cl]2催化剂，并用于-蒎烯加氢反应，进行了4次重现实验，结果如图4所示。

由图4可见，采用适宜制备条件下制备出的[Rh(COD)Cl]2催化剂催化-蒎烯加氢反应时，-蒎烯转化率均达97.3%以上，顺式蒎烷的对映选择性均达97.5%以上，顺式蒎烷收率均达95.0%以上，说明此条件下制备的催化剂催化-蒎烯加氢反应具有良好的重现性。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 红外光谱分析

采用KBr压片法制备试样，在扫描波长范围4000～400cm–1对催化剂进行红外表征，结果如图5所示。

从图5中可以看出，2990cm–1、2930cm–1处的吸收谱带分别为==C—H上C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；2870cm–1、2825cm–1处的吸收峰分别为—CH2上C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1599cm-1处吸收峰为C==C伸缩振动吸收峰；959cm–1、869cm–1、816cm–1、775cm–1处为C—H弯曲振动吸收峰。红外分析结果与文献所给结果基本吻合[23]。

2.2.2 催化剂的XPS分析

采用AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪对催化剂表面元素进行分析，分析结果如图6所示。

由图6(a)可知，[Rh(COD)Cl]2催化剂中含有C、O、Rh、Cl等元素。图6(b)为O1s的XPS图，O元素来源于仪器或样品表面引入的含氧有机物。图6(c)为C1s的XPS图，C1s峰归属于C—C、C=C特征峰，结合能为284.8eV。图6(d)为Rh3d的XPS图，结合能为313.4eV的特征峰归属于Rh3d3/2峰，结合能为308.6V的特征峰归属于Rh3d5/2峰。图6(d)为Cl2p的XPS图，结合能为200.6的特征峰为Cl2p1/2峰，结合能为199.0eV的特征峰为Cl2p3/2峰，与文献中[Rh(COD)Cl]2配合物的结合能值相吻合[24-25]。

2.3 可能的反应机理

LIU等[26]报道O2可加速Suzuki偶联反应。在有氧条件下，O2可促进Pd纳米粒子的原位生成从而加速反应的进行。WANG等[27]推测O2也可促进Rh纳米粒子的形成，从而导致芳烃加氢反应加速进行。据以上报道，将本反应的反应机理作以下推断：-蒎烯加氢反应体系中未置换完全的O2促使[Rh(COD)Cl]2中Rh（Ι）原位生成Rh（0）纳米粒子，从而加速了反应的进行。根据大多研究者对[Ir(COD)Cl]2催化机理的报道[28-30]，可推测1,5-环辛二烯在[Rh（COD）Cl]2催化剂中能使铑金属中心可逆地形成配位位点，并在催化反应过程中脱离铑金属催化中心，为氢分子及底物提供结合空位，且-蒎烯加氢是在离开胞二甲基桥的位置进行的，倾向于双键位阻较小的一边，从而诱导生成顺式蒎烷和反式蒎烷。

2.4 几种催化剂催化α-蒎烯氢化工艺比较

将自制催化剂催化-蒎烯氢化反应工艺与文献报道的几种工艺进行比较，结果见表2。

表2 本工艺与文献报道氢化α-蒎烯工艺的比较

由表2可知，本研究具有以下特点：①该工艺加氢反应条件比较温和，尤其将反应温度由文献报道的110～160℃降低至40℃，该催化剂仍具有较高的催化效率，-蒎烯转化率达98.30%，顺式蒎烷对映选择性达98.17%；②对设备要求低，操作过程中安全性高，有利于节能。与Raney Ni催化剂相比，该工艺反应过程中未添加溶剂，无需进行溶剂的回收处理，简化了工艺流程。由以上文献对比可见，本研究中-蒎烯转化率与其他方法的相当，但顺式蒎烷对映选择性较其他方法的高。

3 结论

（1）本文制备了[Rh(COD)Cl]2催化剂，以-蒎烯为探针反应，考察了COD/Rh摩尔比、回流温度及回流时间对催化剂性能的影响，结果表明各因素对催化剂催化性能均有显著影响。

（2）通过正交试验及影响因素分析，确定适宜催化剂制备条件为：COD/Rh摩尔比为3∶5∶1，回流温度为75℃，回流时间为3.5h。将该条件下制备的[Rh(COD)Cl]2催化剂用于-蒎烯加氢反应，-蒎烯转化率均达97.3%以上，顺式蒎烷的对映选择性均达97.5%以上，顺式蒎烷收率均达95.0%以上。

（3）与文献报道的其他工艺相比，该加氢工艺反应条件温和，有利于节能，选择性高，催化效率高。

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Preparation of [Rh(COD)Cl]2catalyst and its activity for asymmetric hydrogenation of-pinene

WANG Hongqin1，2，WANG Yaming1，JIANG Lihong1，ZHANG Jiahua1，2，JU Jiangyue1

（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China;2Sino-platinum Metals Co.，Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China）

[Rh(COD)Cl]2catalyst was prepared by using RhCl3·3H2O and 1,5-cyclooctadiene as raw materials and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Taking-pinene hydrogenation as a probe reaction，we investigated the effects of COD/Rh molar ratio，reflux temperature and reflux time on the catalytic properties. The suitable conditions for preparing the catalysts were proposed through orthogonal experiment，which were COD/Rh molar ratio of 3.5∶1，reflux temperature of 75℃ and reflux time of 3.5h. Then the conversion of-pinene was above 97.3%，the enantioselective of cis-pinane was above 97.5% and the yield of-pinane was above 95.0%. Compared with other processes reported in the literature，the proposed process had features of mild hydrogenation conditions，high enantioselective，high catalytic efficiency and low energy consumption.

-pinene；catalysis；hydrogenation；rhodium catalyst；selectivity

TQ54

A

1000–6613（2017）01–0196–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.025

2016-04-22；修改稿日期：2016-09-14。

国家自然科学基金（21266012）及昆明理工大学分析测试基金（20150371）项目。

王红琴（1993—），女，硕士研究生，研究方向为工业催化和植物化工。E-mail：15198787810@163.com。联系人：蒋丽红，博士，教授，研究方向为新型催化剂在天然产物深加工中的应用。E-mail：jlh65@163.com。