反电渗析法盐差能发电用离子交换膜研究进展

邓会宁，何云飞，胡柏松，冯妙



反电渗析法盐差能发电用离子交换膜研究进展

邓会宁1，何云飞1，胡柏松2，冯妙1

（1河北工业大学海洋科学与工程学院，天津 300130；2河北工业大学化工学院，天津 300130）

利用海洋盐度差产能发电的反电渗析（reverse electrodialysis，RED）技术具有清洁、可持续、无污染、能量密度高等优点。离子交换膜是RED系统中的核心部件，膜的电化学和物理化学特性决定了RED的发电性能。本文介绍了RED发电过程对离子交换膜的性能要求，总结了影响RED发电性能的离子交换膜关键性能指标。并综述了基于新材料的离子交换膜、电场定向膜、有机-无机纳米粒子复合膜、表面具有微结构离子交换膜、单价选择性离子交换膜等目前RED专用离子交换膜的制备和改性方法，以及制得离子交换膜的RED发电相关性能。最后，对RED用离子交换膜的研究趋势进行了展望，指出将膜制备和RED装置特点结合，并利用流体力学模拟等手段进行结构优化，是RED专用膜研究的方向之一；从膜表面特性调控方面提高离子交换膜在天然水中的耐污染性，是RED研究的另一重要方向。

反电渗析；再生能源；离子交换膜；电化学；选择性

随着不可再生能源的枯竭，化石燃料价格持续上涨，同时人们对环境的要求不断提高，因此对可再生能源的需求越来越大。海洋能主要包括潮汐能、海浪能和盐差能，被称为“蓝色能源”，海洋能的开发利用可以为人们提供清洁、可持续的能源，受到越来越多的关注。海洋盐差能是指存在于海水和淡水之间或不同浓度的海水之间的能量，确切地说是一种渗透压差能。从理论上讲，如果利用河流入海口处的盐度差能发电，每立方米淡水流入海中可发电0.65kW·h[1]。如果将世界上所有河流入海口处的盐差能加以利用，可以获得约2.6×1012W的能量[2-4]，这相当于全球能源总需求量的16%[5]。荷兰在2014年启动了“蓝色能源”计划，开展对海洋盐差能的开发利用。

目前，利用盐度差发电的技术主要有压力延迟渗透（pressure retarded osmosis，PRO）[6-8]和反电渗析（reverse electrodialysis，RED）[9-11]两种，每种方法有各自的优势和适用领域。PRO过程适用于浓度较高的卤水和淡水之间盐差能的回收，而RED过程利用离子交换膜的选择性透过，将不同浓度盐溶液混合的化学能直接转换为电能[12]，相比于PRO将不同浓度的水产生的渗透压差再通过水轮机转化为电能[13]，RED更适用于江河入海口处的低盐度差发电[1]，具有能量密度高和膜污染程度低的优 势[2,9]。世界上第一座全尺寸RED发电中试装置已经在意大利西西里岛的西海岸投入运行，显示出该技术巨大的发展潜力[14]。

RED法海洋盐差能发电过程的原理如图1所示[3]。隔板特性[15-17]、电极系统[18-20]、进料流速[21-22]等操作参数均会对RED过程的发电产生影响。而离子交换膜是RED膜堆的核心要素，其电化学特性和物理性能对RED的发电性能起决定作用。目前商品化的离子交换膜多为电渗析过程设计，与利用外电场进行离子分离的电渗析过程相比，利用盐差能发电的RED主要为离子扩散过程，不存在明显的极限电流和水解离等特性，对离子交换膜的要求与电渗析过程不同。所以，针对RED过程需要，探索适用于RED过程的膜材料、膜制备和改性方法迫在眉睫。本文从提高RED发电过程功率密度的角度出发，对影响RED发电特性的离子交换膜的关键性能以及RED专用膜的制备方法和性能的研究进展进行系统综述。

1 RED过程对离子交换膜的性能的要求

1.1 RED的盐差能发电性能

对RED过程，其发电能力一般用输出功率（）表示，由Kirchhoff’s定律[23-25]得到，见式(1)。

式中，为电流；load为外部电阻；stack为电池内阻；0为RED膜堆的开路电压。

由式(1)可见，开路电压0越高，RED过程的输出功率密度越大。当进料浓度一定时，开路电压0可用Nernst方程计算，见式(2)。

式中，表示膜对数；为气体常数；为绝对温度；为法拉第常数；表示离子价态；c、d分别表示海水和河水中的离子活度；av为阴、阳离子交换膜选择性系数的平均值，若选用的阳离子交换膜不允许阴离子透过、阴离子交换膜不允许阳离子透过，则平均选择性系数为1，开路电压最高。

图1 RED法海洋盐差能发电过程

由式(1)还可以看出，作为电池的内阻，膜堆电阻越低，输出功率密度就越大。膜堆电阻stack主要由膜电阻和隔室中的溶液电阻组成，电极反应对膜堆电阻也有部分影响[25-26]，可以用式(3)计算。

式中，为有效膜面积；AEM、CEM分别为阴、阳离子交换膜电阻；c、d分别为浓室和淡室的厚度；c、d分别表示浓室和淡室的电导率；el为电极反应产生的电阻，膜对数足够多时该电阻可忽略不计。由式(3)可知，降低离子交换膜电阻，有利于提高RED过程的输出功率密度。

1.2 离子交换膜性能及其对RED发电过程的 影响

膜电阻是影响反电渗析分离过程能耗的主要性能参数，由式(1)、式(3)可见，在RED过程中，膜电阻也是内电阻的主要组成部分。影响离子交换膜电阻的因素主要有膜厚度、离子交换容量和溶胀度[27]。均质的膜材料电导率一定，膜的面电阻与膜厚度成正比关系，膜越薄，面电阻越小。提高制膜材料离子交换容量，膜的电导率增大，离子传导能力增强，电阻减小[28]。但是，离子交换容量过大，会导致膜的严重溶胀，进而引起离子交换膜的选择性降低，使RED发电过程的开路电压降低[29-30]。

由式(1)、式(2)可知，离子交换膜的透过选择性对RED过程的发电性能有明显影响。通常离子交换膜的选择性是指膜的渗透选择性，即对反离子的选择性，即阴、阳离子交换膜分别对阴离子和阳离子的选择性。一般商品化的膜选择性均在85%以上，最低不低于80%，这保证了离子交换膜的分离性 能[31]。离子交换膜的渗透选择性主要取决于膜内的离子交换容量和溶胀度。通过市售膜性能对比发现，具有较高或适中的离子交换容量但溶胀度相对较低的膜渗透选择性较好，例如，FKS/FAS膜和CMV/AMV膜[25,27,32]。但是若离子交换容量高的膜同时溶胀度较大，也可能导致膜的渗透选择性降低。例如，Ralex AMH-PES膜虽然具有较高的离子交换容量，但由于溶胀度较高因而离子选择性较差[33]。

离子交换膜的选择性还包括对相同荷电种类不同价态的离子的选择性，即膜的单价离子选择性。POST等[34]的实验发现河水侧高价的Mg2+和SO42–透过膜向海水侧的“上坡（up-hill）”迁移现象[如图2(a)所示]，NIJMEIJER等[35]从能斯特方程出发分析了这一现象产生的原因：由于单价离子产生的跨膜电位差比高价离子的更大，推动了高价离子的逆浓度差迁移。这相当于含有两个电压不等的并联电源的电路[如图2(b)所示]中，低压电源将被高压电源充电[35]。河水中高价离子的“上坡”迁移必将降低单价离子产生的电位差，而且高价离子在河水中占总离子的比例要远高于其在海水中的比 例[36]，由此导致的RED膜堆开路电压降低，成为实际运行过程中RED输出功率密度降低的重要原因。同时，高价离子进入离子交换膜引起的膜电阻增大，增加了膜堆内阻，也会降低RED的输出功率密度。因此，提高离子交换膜对于天然水中的单价离子选择性，也会提高RED发电性能。

1.3 影响RED性能的离子交换膜关键参数

目前的离子交换膜制备过程中，很多性能因素往往相互影响，难于同时获得低电阻和高选择性的膜。比如，降低膜电阻一般要增加离子交换容量、降低膜厚度，而这两者的改变将同时降低膜的渗透选择性。增大交联程度是提高膜稳定性和选择性的有效手段，而这又往往带来膜电阻的增加。因此，有必要针对RED这一发电过程，确定影响RED性能的离子交换膜的关键参数，研制RED用离子交换膜。

VEERMAN等[37]测试了市售离子交换膜的离子交换容量、渗透选择性、膜电阻、膜厚度和溶胀度等参数，并利用模型计算了不同商品化离子交换膜组装的RED的发电性能，结果表明降低膜电阻将显著增大RED的输出功率密度，而提高渗透选择性对输出功率的影响较小。METZ等[5]通过实验测试了这些商品膜的RED发电性能，也验证了类似结论。GULER等[27]近期对于基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）阳膜和聚环氧氯丙烷（PECH）阴膜的RED发电性能的研究，以及与不同商品化膜发电性能的比较进一步证实，膜电阻是影响RED发电过程的关键因素，而选择性的增加对性能提高作用有限。

另外，在RED运行过程中，天然水体中的有机物和胶体等带电大分子物质很容易吸附在离子交换膜表面上，导致膜电阻的增加和选择性的降低，这都将明显降低RED的发电性能。另外，由于高价离子向高浓度室中迁移，还会导致在海水侧的膜表面发生硫酸钙等低溶解度盐的结垢现象[38]。为了降低RED膜堆内阻，一般选用的隔室厚度在200μm 以内，故膜污染还极易引起水流通道的堵塞，进而导致进料泵能耗的增大。传统电渗析过程中采用的膜污染防治方法，如频繁倒电极法和脉冲电压法又不适用于RED过程。因此，离子交换膜在天然水进料中的抗污染性也是影响RED发电性的另一重要因素。

2 RED用新型离子交换膜的研制

目前，对RED的研究使用的商品化离子交换膜多是针对电渗析过程研制，RED专用膜的研究还较少，主要有交流电场定向膜、有机-无机纳米粒子复合膜、表面具微结构离子交换膜和单价选择性膜几类，通过减小膜电阻或提高选择性达到提高RED输出功率的目的。

2.1 基于新材料新型离子交换膜

对于RED专用膜的研究首先是从基于新型材料的离子交换膜开始的。2012年GULER等[39]首次针对RED过程应用设计了基于聚环氧氯丙烷PECH的阴离子交换膜，选用叔二胺DABCO作交联剂同时提供离子交换基团，制备了一系列面电阻在0.82～2.05Ω·cm2、选择性在87%～90%之间的阴离子交换膜。合适材料和厚度的膜组装的RED发电功率密度为1.27W/m2，高于同条件下商品化膜的性能。

采用不同磺化程度磺化聚醚醚酮（SPEEK）制备不同厚度的阳离子交换膜，并将其与制得的PECH阴离子交换膜一起组装了RED装置，并与一系列商品化离子交换膜的发电性能进行对比发现，由于减小膜厚度使膜电阻降低，自制膜的发电功率密度达到1.3W/m2，高于系列商品化膜的性能[27]。

基于新材料的新型离子交换膜主要取决于制膜材料和制膜厚度，新型制膜材料的选取至关重要。选择具有适当电导率的制膜材料能同时平衡离子交换膜的选择性和电阻，同时控制制膜的厚度能够减小膜的面电阻同时提高RED过程的功率密度。

2.2 电场定向离子交换膜

为了提高离子交换膜的电导率，LEE等[40]提出使磺化聚合物中的离子传导区域沿垂直膜面方向定向，形成离子传递通道，从而降低膜电阻（实验过程如图3所示）。实验证明，在磺化聚苯醚（sPPO）铸膜液上加直流电场，磺酸基团在电场方向极化，并相互连接形成离子通道，通过减小离子迁移距离而使膜电阻降低，并进一步比较了交流脉冲电场和直流电场的定向效果及其对组装的RED发电性能的影响[41]。结果发现，交流电场定向的膜的面电阻为0.86Ω·cm2，远低于直流定向的离子交换膜的2.13Ω·cm2和相同条件下非定向膜的4.30Ω·cm2，用上述3种膜组装的RED发电的功率密度分别为1.34W/m2、1.14W/m2和1.07W/m2，说明交流脉冲电场定向形成离子传递通道可以显著降低离子交换膜电阻，从而提高RED的发电性能。

目前将脉冲电场应用于聚合物微结构上还很少被研究，这种方法能激活自由无定形骨架上的短链基团使带电分子振动，减小磺酸分子与骨架之间的摩擦形成了有效的离子通道，提高了离子交换膜的电导率，使膜的面电阻明显降低。但是这种方法并没有明显改变离子交换膜的选择性。

2.3 有机-无机纳米复合膜

有机-无机纳米复合膜是通过在聚合物基质中掺杂无机填料，利用共混法溶剂蒸发后制得，常用的无机填料有Al2O3、SiO2、TiO2和多壁碳纳米管[42]。将经化学改性具有高离子导电性的无机纳米颗粒加入到聚合物中制备复合膜，使膜基质中的带电官能团增加，起到增强离子交换容量和亲水性的作用，可以通过改变膜厚度、微观结构和纳米离子加入量等调控膜的选择性和膜电阻。

HONG和CHEN[3]首次将磺化氧化铁（Fe2O3-SO42–）无机纳米粒子添加到磺化聚苯醚（sPPO）基质中共混制备了阳离子交换膜，并测试了基于该膜的RED发电性能。结果显示，Fe2O3-SO42–纳米粒子能在离子交换膜中均匀分散（图4），此法改善了离子交换膜的电化学性能[图5(a)]，在Fe2O3-SO42–的最佳添加量0.7%时，膜的选择性较纯sPPO膜有所提高，同时，膜电阻降低，此膜组成的RED发电功率密度最大为1.3W/m2，高于使用商品化的CSO（Selemion TM，Japan）膜的RED发电性能[图5(b)]。但是，由于填料量过多会出现颗粒聚集导致选择性明显降低，因此膜性能并没有随着填料量的继续增加而得到进一步改善。

在此基础上，HONG和CHEN[43]又使用磺化聚苯醚（sPPO）和磺化氧化铁（Fe2O3-SO42–）通过两步相转化法制备了多孔纳米复合膜，通过改变膜厚、蒸发时间和Fe2O3-SO42–添加量，考察了膜结构对膜电阻、选择性和溶胀度等性能的影响规律。制得的最薄复合膜（0.3μm）组装的RED发电最大功率密度达到1.4W/m2。

HONG等[44]还利用共混法制备了基于磺化聚苯醚（sPPO）和磺化二氧化硅（SiO2-SO3H）的有机-无机纳米复合膜，研究了不同填料量下膜上的二氧化硅填料颗粒的大小对离子交换膜电化学性能以及RED产电性能的影响。结果表明，在添加量为0.5%时使用大颗粒填料的膜具有较好的选择性和较低的膜电阻，使用这种复合膜的RED发电功率密度比市售的FKS膜高21%。

膜的结构改性往往能影响离子传输能力和电化学性能，利用在聚合物基质上添加无机填料是目前研究较多的能同时提高选择性和膜电阻的方法。但是，还需通过控制操作条件以及制备方法去寻求电阻和选择性之间还需找出比较合适的关系，制备更适用于RED的离子交换膜。

2.4 表面具微结构离子交换膜

由式(1)和式(3)可知，除了离子交换膜电阻，浓室和淡室的料液电阻也是RED内阻的重要组成部分。尤其是河水电导率较低，会导致较高的电池内阻。另外，在RED装置中，常用的绝缘隔板覆盖了一部分膜面积，减少了可用于离子传导的膜面积，也增加了膜堆电阻[15]。VERMAAS等[45]首次提出制备表面带有凹凸微结构的离子交换膜用于RED，使离子交换膜同时具备隔板的功能，从而显著降低RED过程的内阻。

表面具有凹凸微结构离子交换膜的制备方法主要有热压法[45-46]（图6）和模板法[47]两种。与对商品化膜热压法相比，模板法制得的膜结构更稳定持久，制得的膜可以有不同形状的微结构。对于具有直脊型、波纹型和柱点型结构的膜，GULER等[47]研究表明，装有具有柱点状微结构离子交换膜与装有类似材料平板膜的RED装置相比，总功率密度提高28%、净功率密度提高20%。GURRERI等[48]对于柱点型微结构膜的流体力学模拟表明，与带有传统隔板的RED装置相比，该形状膜组装的RED装置泵的能耗大大降低，接近于空的流道，但是滞流层厚度有所增加。此外异形膜能够自由地创建几何形状，使水动力流能够在边界层更好的混合[4,46-47]。而且，VERMAAS等[17]研究表明，单纯减小隔板厚度能使RED的输出功率密度提高1倍。具有凹凸微结构的膜可以方便地调节流场厚度，同时选取合适的微结构减少流动阻力，从而更有利于提高RED法盐差能发电的功率密度。

1—未处理；2—60℃；3—80℃；4—100℃；5—120℃；6—130℃[46]

生物污损对于应用于RED过程的离子交换膜是一个重要限制因素，有机物和胶体通常会在离子交换膜表面形成污染。通过使用异形膜替代传统隔板来降低这种污染，同时提高膜性能。

2.5 单价选择性离子交换膜

基于对RED发电过程中多价离子传质对发电过程影响的研究，GULER等[49]在商品化阴离子交换膜表面覆盖一层2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）并在紫外光的引发下以,-甲基丙酰胺（MBA）为交联剂进行交联，使阴离子交换膜表面涂覆一层带负电的聚合物，从而具备单价离子选择性。该方法制得的离子交换膜与商品化的单价选择性膜性能相当，改性过程同时提高了膜的亲水性从而显示出抗污染特性。但是，基于该单价选择性膜组装的RED的发电功率并没有显著提高，这一结论也与基于商品化离子交换膜的RED性能[5,37]的研究结果一致。

与其他改性方法相比，这种方法较快（即采用紫外加固的方法），同时具有单价选择性和防污性能。膜表面上的负电荷增加了防污性能，尤其是提高了亲水性。但是应用于RED中时，输出的功率密度并没有明显的变化。因为这取决于多个因素，如膜电阻、选择渗透性和进料水的离子组成，RED的功率密度当然不是仅仅通过膜的单价/二价选择性确定的。

3 结语与展望

离子交换膜是RED的核心部件，对RED过程的发电性能起到关键作用。从目前的研究结果看，降低离子交换膜的电阻可以显著提高RED的发电功率密度，而选择性的提高对性能的提高效果不明显。基于新型膜材料的离子交换膜、有机-无机复合膜的研制是目前研究较多的RED专用膜的制备方法，而基于电场定向形成离子传递的快速通道的方法为适用于RED过程的新离子交换膜的研究提出了新的方向。另外，在对于RED过程深入研究的基础上，制备具有表面微结构的离子交换膜，从而取代非导电的隔网，是提高发电性能的有效手段。将膜制备和RED装置的结构优化结合起来，结合流体力学模拟和膜性能优化，制备低流动阻力、高导电性膜，是未来RED专用离子交换膜研究的方向之一。对于RED这一天然水进料过程，膜的抗污染性是保证该过程长期稳定运行的重要因素。目前对于RED专用抗污染离子交换膜的研究还较少，从调控膜表面电荷种类和电荷密度的角度出发进行表面改性提高膜的抗污染性，同时兼顾膜电阻和选择性，是RED膜研究的另一重要方向。

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Progress in ion exchange membranes for reverse electrodialysis

DENG Huining1，HE Yunfei1，HU Baisong2，FENG Miao1

（1School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The technology of reverse electrodialysis（RED） generates electricity from salinity gradients of river and seawater. It has the advantage of clean，sustainable and high power density. Ion exchange membranes（IEMs） are the key element of the RED setup，their electrochemical and physicochemical properties determinesthepower generation performance of the process.This review described the requirements of membrane properties and summarized the key characteristics of ion exchange membranes that impact the power generation performance. In addition，the current preparation and modification methods for ion-exchange membranes specially used in RED，such as morphologically aligned IEMs，organic–inorganicnanocomposite IEMs，profiled IEMs and monovalent-ion-selective IEMs and their RED power generation performances were reviewed. Simultaneously，the research trends of IEMs for RED were prospected. Combining IEM preparation with other component of RED equipment and optimizing the performance with tools as hydrodynamics simulation is one of the directions of IEM research. The other potential direction is the research on anti-fouling membrane.

reverse electrodialysis；renewable energy；ion exchange membranes；electrochemistry；selectivity

TQ152

A

1000–6613（2017）01–0224–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.029

2016-05-12；修改稿日期：2016-08-31。

国家自然科学基金（20906017）及天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目（14JCZDJC38900）。

邓会宁（1975—），女，博士，副教授，研究方向为膜分离。E-mail：huiningd@163.com