对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

赵飞，李渊，张岩，谭小耀



对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

赵飞，李渊，张岩，谭小耀

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃（methanol to olefins，MTO）催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响，综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示，尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构，但SSZ-13的酸性强于SAPO-34，更有利于碳正离子的生成；与修边机理相比，侧链烷基化机理是更主要的反应途径，且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级；SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异，积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度，指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向；从反应机理的角度，认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外，如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。

SSZ-13；SAPO-34；分子筛；甲醇制烯烃

乙烯、丙烯的生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工技术发展水平和产业发达水平的标志。传统上，乙烯和丙烯的生产主要来自石油中轻烃和石脑油水蒸气的裂解。甲醇制烯烃（MTO）是一种可以替代传统石油路线生产低碳烯烃的新工艺，是传统煤化工与石油化工结合的“桥梁”，引起了学者的广泛关注[1]。

分子筛催化剂的研发是MTO反应的核心。MTO反应的活性和选择性与催化剂的拓扑结构和酸性，以及工艺条件密切相关[2]。作为MTO反应的催化剂，磷酸硅铝分子筛SAPO-34和硅铝分子筛SSZ-13引起了广泛的研究。1984年，美国联合碳化物公司（UOP）开发出的SAPO-34分子筛具有优良的热稳定性和水热稳定性[3]，目前已经实现了MTO反应的工业化生产，乙烯和丙烯的选择性达到85%～90%[4]。1985年，美国雪佛龙（Chevron）石油公司采用水热法制备了SSZ-13分子筛[5]。SSZ-13具有和SAPO-34相同的拓扑结构，三维八元环孔道体系，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，二者的甲醇吸附模型如图1所示。虽然骨架拓扑结构相同，但两种分子筛的酸密度和酸强度以及酸性位在晶体中分布的不同，使得它们在MTO中的反应机理和催化性能存在一定的差异[6-7]。

本文主要从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面综述了SAPO-34和SSZ-13在MTO中的研究进展。

1 催化剂的酸强度和酸中心密度

酸性是MTO反应催化作用的源泉。甲醇制烯烃是典型的酸催化反应，分子筛的酸性包括酸强度和酸性中心密度两个方面。弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应，而强酸中心上进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应[9]。酸性太弱会导致甲醇不完全转化，酸性太强会加剧氢转移副反应的发生，加快失活速率。中等强度的酸中心和较低的酸密度有利于提高低碳烯烃的选择性，减缓积炭失活，延长催化剂寿命。

SSZ-13和SAPO-34分子筛的NH3-TPD谱图如图2所示。由于SSZ-13和SAPO-34骨架组成元素的电负性和骨架结构的易变性的差异使得SAPO-34的酸强度要弱于SSZ-13。SAPO-34酸强度低但酸中心密度高。YUEN等[10]证明与SAPO-34相比，SSZ-13随着反应的进行更容易被甲醇原料穿透导致失活。BLEKEN等[11]比较了在酸中心密度和晶粒尺寸相同的条件下，SSZ-13和SAPO-34在300～425℃范围内的MTO催化性能的差异。在较低的温度下，SSZ-13具有比SAPO-34更高的反应活性；在较高的温度下，SSZ-13失活更快。表明与SAPO-34相比，SSZ-13具有低温催化活性好、酸强度高的特点，但是由于活性位点过于活泼，催化剂上积炭速率大而导致快速失活。MARTINS等[12]以CO和C2H4为探针分子，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试SAPO-34的表面酸性。结果显示出3种不同化学位移的OH，证明SAPO-34存在3种不同类型的酸中心，分别定义为OHA（3630cm–1）、OHB（3615cm–1）和OHC（3600cm–1）。依据化学位移的大小判断出酸强度的顺序为OHB＞OHA＞OHC。通过理论计算和29Si 魔角旋转核磁共振技术（29SiMASNMR）证实了OHA和 OHC来源于分子筛骨架上不同的氧原子位点，OHB与硅岛边缘的酸羟基有关。在3种OH之中，OHB的酸强度与SSZ-13相近。

与SAPO-34相比，强酸性的SSZ-13更容易失活，而且SSZ-13在MTO反应初期有大量的C2～C4烷烃副产物生成，在一定程度上限制了其在MTO中的应用[10，14]。因此。合理调控酸强度和酸中心密度是提高SSZ-13的MTO性能的关键。

2 催化剂的烃池物种及其反应途径

甲醇制烯烃的反应机理复杂，近30年来提出了至少20多种不同的反应机理，其中DAHL等[15-16]采用SAPO-34和13C-甲醇为原料对MTO反应过程进行研究，提出的烃池机理得到了普遍认可。烃池物种的生成和进一步反应生成低碳烯烃的过程是烃池机理的核心。

2.1 烃池物种的生成

MTO反应的活性中心由分子筛骨架上的Brfnsted酸位点和烃池物种共同组成。研究者己经证实多甲基苯、多甲基环戊二烯及它们对应的碳正离子是反应活性较高的烃池物种[17-19]。大量的实验研究表明烃池物种及其活性与催化剂的拓扑结构及其组成密切相关[20-22]。

SONG等[18，23]证实多甲基苯和多甲基萘是SAPO-34上MTO反应的活性烃池物种。DEIMUND等[24]证明只有分子筛孔道和笼的尺寸恰当时才能产生多甲基苯，分子筛才具有MTO活性，说明多甲基苯在MTO反应中起到了重要作用。QIAN等[13]指出在SAPO-34和SSZ-13中，多甲基苯是最重要的烃池物种。SEO等[25]通过ESR电子顺磁共振图谱解析证明SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中的活性中间体是六甲基苯。HEREIJGERS等[26]认为六甲基苯是SAPO-34上MTO反应中最活泼的烃池物种。陈景润[27]比较了SAPO-34内甲基苯物种的活性，认为五甲基苯和六甲基苯的反应活性最高。WANG等[8，28]应用能量跨度模型理论证明了多甲基苯和高碳烯烃是两类主要的烃池物种，结合静态吸附能和转换热力学证明了1，2，4，5-四甲基苯是CHA结构分子筛内多甲基苯的主要组分，并证实1，2，4，5-四甲基苯在SSZ-13上的活性比在SAPO-34上更高。

XU等[29]首次在MTO反应过程中，利用13C魔角旋转核磁共振技术（13C MAS NMR）观察到SSZ-13中两种重要的反应中间体七甲基碳正离子（heptaMB+）和五甲基环戊烯基碳正离子（pentaMCP+），SSZ-13的甲醇转化率与碳正离子的浓度随时间变化如图3所示。对pentaMCP+和heptaMB+进行捕捉的难易程度取决于它们下一步反应能垒的大小。pentaMCP+参与的侧链烷基化机理和修边机理的转化反应能垒（分别为32.45kcal/mol和33.04kcal/mol，1kcal/mol=41840kJ/mol，下同）高于heptaMB+的转化反应能垒（17～23kcal/mol）。因此，在SSZ-13上生成的pentaMCP+比heptaMB+更加稳定。在MTO反应过程中，SSZ-13上能观察到pentaMCP+和heptaMB+的生成，而SAPO-34上只能观察到pentaMCP+。原因是heptaMB+作为MTO反应重要的反应中间体非常活泼，很难在酸性较弱的SAPO-34内直接观察到heptaMB+的存在，仅能通过间接方法和理论计算证明其在分子筛上形成的可能性[30-31]。

RUIZ-MARTÍNEZ[32]证明反应温度的变化对SSZ-13内的烃池物种有很大影响。在较低的反应温度下（300℃和325℃），主要的活性烃池物种是甲基苯碳正离子，而在较高的反应温度下（350～450℃），主要的活性烃池物种是甲基萘碳正离子。DEIMUND等[24]认为随着硅铝比的增加，芳烃物种甲基化的程度提高了，产生更多的甲基苯。高硅铝比的SSZ-13在双烯选择性和寿命上与SAPO-34相近，但二者活性烃池物种的种类有很大区别，SAPO-34倾向于形成多环芳烃，SSZ-13倾向于形成萘和甲基苯等较小的芳香族化合物。

与中等酸强度的SAPO-34相比，强酸性的SSZ-13更有利于碳正离子的生成。除了酸强度，分子筛的酸中心密度对MTO反应途径以及产物的选择性也有很大影响。较高的Brfnsted酸密度有利于重要烃池物种-五甲基环戊烯基碳正离子和多甲基苯的形成和积累。

2.2 烃池物种的反应途径

反应机理具有芳烃循环和烯烃循环两种途 径[20，33-34]。芳烃循环的核心在于生成能够作为反应中间体的五元环或者六元环的碳正离子，包括甲基苯甲基化反应以及随后的烯烃消除反应两个过程。烯烃消除反应的途径又分为两种观点：一种观点是甲醇先与烃池活性物种反应，在芳环上生成侧链烷基，然后脱侧链烷基生成烯烃，称为侧链烷基化机理[30]；第二种观点是通过单分子机理生成烯烃，称作修边机理[35]。XU等[29]研究了SSZ-13在MTO催化反应过程中，pentaMCP+和heptaMB+参与的修边机理和侧链烷基化机理的两种反应途径。反应途径不同，所需能垒不同。作为修边机理和侧链烷基化机理的控速步骤，消去反应生成丙烯的反应活化能分别为36.66kcal/mol和26.65kcal/mol。pentaMCP+能够在SAPO-34和SSZ-13的笼内生成，并参与甲醇转化反应，直接证明了pentaMCP+参与的修边机理的存在。但是从反应能垒的角度，活化能越低反应越容易发生。因此，SSZ-13在MTO反应过程中，侧链烷基化机理是最主要的反应途径。WANG等[31]采用周期性模型研究了SAPO-34在MTO反应中的烃池机理，认为修边机理的反应能垒高于侧链烷基化机理，因此SAPO-34在MTO反应过程中，侧链烷基化机理是最主要的反应途径。

烯烃循环指的是烯烃甲基化反应后裂解生成丙烯及更高级的烯烃，是对烃池机理的进一步发展。SVELLE等[20，33-34]提出MTO反应通过芳烃循环和烯烃循环同时进行。WANG等[8，28]应用能量跨度模型理论证实SSZ-13和SAPO-34在MTO反应生成芳烃前有二烯烃和甲基环戊烷生成，说明烯烃循环是重要的反应路径。甲基苯甲基化反应是芳烃循环中的速率控制步骤，然而在烯烃循环中，消去反应是速率控制步骤。SAPO-34和SSZ-13上1,2,4,5-四甲基苯（1,2,4,5-TMB）反应途径和2,3-二甲基-2-丁烯（iso-C6）反应途径的自由能能垒比较如表1所示。从表1中可以看出，作为SSZ-13和SAPO-34上的烃池物种，-C6比1,2,4,5-TMB更活泼。从动力学角度分析，以-C6为活性物种的烯烃循环较容易发生在SAPO-34和SSZ-13上。由于双循环反应中乙烯和丙烯生成机理不同，使得通过改变反应途径调变乙烯和丙烯产量比成为可能。

LESTHAEGHE等[36]通过一系列理论计算得出烯烃循环是生成C3+烯烃的重要路线。同时认为较高的酸强度有利于芳烃组分的生成，从而促进了芳烃循环，较低的酸强度则更有利于烯烃循环的建立。HWANG等[37]认为芳烃在CHA结构分子筛的笼内积累会阻碍烯烃循环，促进芳烃循环。SUN等[38]认为芳烃循环受分子筛的拓扑结构影响很大。VAN等[39]通过理论研究证明有机化合物的结构和沸石分子筛的构成决定甲基化的速率：由于较高的酸性，SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级。DAI等[40]发现在SAPO-34内多甲基苯活性物种形成之前，先形成三元环状化合物、二烯烃、多甲基环戊烯基和多甲基环己烯基碳正离子。这表明反应开始先通过烯烃循环产生芳烃，然后芳烃循环成为MTO主要的反应途径。

虽然已经证实多甲基苯和高碳烯烃是SSZ-13与SAPO-34内两种主要的烃池物种，芳烃循环和烯烃循环是MTO的两种反应途径，但如何突破理论层面，在MTO反应过程中观察到分子筛内高活性中间体的形成及其转化途径是需要解决的问题。

表1 应用能量跨度模型理论计算在MTO反应温度（–273℃和400℃）下，SAPO-34和SSZ-13上1,2,4,5-四甲基苯反应途径和2,3-二甲基-2-丁烯反应途径的自由能能垒[8]

3 催化剂的积炭机理

分子筛的快速失活是MTO反应面临的主要问题。失活的主要原因是随着反应的进行产生的焦炭越来越多地覆盖到催化活性中心并堵塞孔道[41]。QIAN等[13]认为SAPO-34和SSZ-13的失活原因相同，都是反应中间体多甲基苯转化为不具有反应活性的稠环芳烃覆盖在分子筛的笼内和外表面，降低了传质速率，并使反应物无法扩散到分子筛内部与活性中心接触而失活[26，42]。

失活对甲醇转化率和产物选择性有很大影响[43]。过度结焦会导致催化剂失活，但适度结焦能够提高乙烯和丙烯的总选择性。由于生成乙烯的过渡态中间体具有较小的分子尺寸，因此积炭可以促进乙烯的生成而不利于丙烯的生成。研究表明[41]，当SAPO-34上含炭量高于4%时，催化剂内的微孔就被焦炭堵塞了。乙烯选择性先增加后降低，焦炭含量为5.7%时达到最高。丙烯选择性先不变然后下降，C4和C5+的选择性递减。焦炭含量大于6%时，低碳烯烃的选择性迅速降低。胡浩等[44]认为SAPO-34上的积炭质量分数为5%～7%时，低碳烯烃的收率最高。

酸性较强和酸中心密度高的催化剂失活较快[45]。DAHL等[46]认为酸中心密度是影响催化剂失活的主要因素，而酸强度对失活的影响相对较小。GUISNET等[47]认为强酸性的催化剂反应速率更快，同时加快了积炭前体和积炭分子的生成，进而导致催化剂迅速失活。HAW等[30]证明大量的Bronsted酸中心会使烃池物种进一步发生缩合反应生成积炭物种稠环芳烃而导致催化剂失活。DAI 等[48-50]发现Bronsted酸中心密度对催化剂的催化反应活性和寿命有很大影响。酸中心密度越高，相邻Bronsted酸活性中心之间的距离越近，共聚反应等副反应发生的速率和概率越大，催化剂越容易失活。QIAN等[13]通过紫外-可见光谱法和红外光谱法得出，虽然SAPO-34酸强度低于SSZ-13，但是SAPO-34产生的稠环芳烃要比SSZ-13多。

HAW等[30]发现积炭初期，SAPO-34生成的焦炭主要是甲基苯，随着反应时间延长，部分甲基苯转化为甲基萘，进而生成菲等稠环芳烃。YUEN等[10]对失活的SAPO-34和SSZ-13的积炭进行分析发现SAPO-34上积炭物种的C/H值低于SSZ-13上积炭物种的C/H，表明SSZ-13存在H更不饱和的积炭物种。BLEKEN等[11]证明SAPO-34和SSZ-13失活的原因都是稠环芳烃的产生，但SSZ-13比SAPO-34更容易生成稠环芳烃且SSZ-13重芳烃的含量更高。在相同温度范围内，SAPO-34上的积炭物种主要为萘和萘的衍生物，而酸性较强的SSZ-13在完全失活时除了生成单环和双环的芳烃物种外，还会产生体积更大的菲、芘和一些不溶于有机溶剂的积炭物种。

BLEKEN等[11]对具有相似酸中心密度和晶粒尺寸的SAPO-34和SSZ-13在MTO反应中的积炭进行研究，发现改变反应温度，两种催化剂的积炭量和积炭物种的变化趋势相同。当反应温度从300℃升高到400℃时，SAPO-34的积炭量从16%降到6%，SSZ-13的积炭量从20%降到9%。RUIZ-MARTÍNEZ[32]证明反应温度的变化对SSZ-13的积炭速率和积炭性质有很大影响。在较低的反应温度下（300℃和325℃），失活的原因是甲基萘碳正离子堵塞孔道，阻止甲醇与活性位点的接触，产物无法扩散出去；在较高的反应温度下（350～450℃），主要生成菲、芘和稠环芳烃等积炭物种。YING等[51]在400～475℃范围内对SAPO-34的积炭行为进行研究得出，在较低的温度下（400℃和425℃），甲基苯是最主要的积炭物种；随着反应温度的升高，甲基苯和甲基萘的甲基化反应速率加快，稠环芳烃成为主要的积炭物种。图4、图5为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中不同温度下被限制在笼内的碳氢化合物的气相色谱图。

ROSTAMI等[53]认为积炭的程度能够通过氢转移程度的变化推断出来。随着反应温度的提高和反应时间的延长，可溶性焦炭转化为不溶性焦炭。通常认为导致催化剂失活的积炭物种为稠环芳烃，但是ZHU[54]首次发现在SSZ-13硅羟基缺陷位上生成的聚烯烃低聚物也能导致失活。ZHAO等[55]认为酸强度小，酸中心密度低的SAPO-34制备是控制MTO反应积炭的有效途径。

Ⅰ—300℃；Ⅱ—325℃；Ⅲ—350℃；Ⅳ—375℃；Ⅴ—400℃；Ⅵ—450℃

4 结语

无论是催化剂的制备与改性还是工艺条件的优化，都需要对反应机理有深入的了解。虽然反应机理研究方面取得了很大进步，但C—C键是如何形成的仍然没有准确的说法。SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外，如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是一个具有挑战性的问题。

对于MTO反应来说，无论是具有很大潜力的SSZ-13，还是已经工业化的SAPO-34，都具有快速失活的特点。合理调控酸强度和酸中心密度，研制出能够抑制反应失活的催化剂结构是未来需要解决的问题。此外，为了适应市场需求，发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后研究的重点。

[1] STÖCKER M. Methanol-to-hydrocarbons：catalytic materials and their behavior[J]. Microporous and Mesoporous Materials，1999，29（1）：3-48.

[2] HEMELSOET K，MYNSBRUGGE J V D，WISPELAERE K D，et al. Unraveling the reaction mechanisms governing methanol-to-olefins catalysis by theory and experiment[J]. ChemPhysChem，2013，14（8）：1526-1545.

[3] LOK B M，MESSINA C A，PATTON R L，et al. Silicoaluminophosphate molecular sieves：another new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. Journal of the American Chemical Society，1984，106（20）：6092-6093.

[4] TIAN P，WEI Y，YE M，et al. Methanol to olefins （MTO）：from fundamentals to commercialization[J]. ACS Catalysis，2015，5（3）：1922-1938.

[5] ZONES S I. Zeolite SSZ-13 and its method of preparation：US4544538[P]. 1985-10-01.

[6] 杨博，郭翠梨，程景耀. SSZ-13分子筛的合成及应用进展[J]. 化工进展，2014，33（2）：368-373.

YANG B，GUO C L，CHENG J Y. Progress in synthesis and application of SSZ-13 zeolite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（2）：368-373.

[7] 代跃利，王磊，刘德阳. 用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展[J]. 化工进展，2015，34（3）：731-737.

DAI Y L，WANG L，LIU D Y. Progress in the synthesis of SAPO-34 molecular sieve for the conversion of methanol to olefins[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（3）：731-737.

[8] WANG C M，WANG Y D，DU Y J，et al. Similarities and differences between aromatic-based and olefin-based cycles in H-SAPO-34 and H-SSZ-13 for methanol-to-olefins conversion：insights from energetic span model[J]. Catalysis Science & Technology，2015，5（9）：4354-4364.

[9] LIU X Z，LIU Q，LU S W. Selenium-catalyzed reduction of 1-nitronaphthalene to 1-naphthylamine with CO/H2O[J]. Journal of Catalysis，2004，25（8）：597-598.

[10] YUEN L T，ZONES S，HARRIS T，et al. Product selectivity in methanol to hydrocarbon conversion for isostructural compositions of AFI and CHA molecular sieves[J]. Microporous Materials，1994，2（2）：105-117.

[11] BLEKEN F，BJØRGEN M，PALUMBO L，et al. The effect of acid strength on the conversion of methanol to olefins over acidic microporous catalysts with the CHA topology[J]. Topics in Catalysis，2009，52（3）：218-228.

[12] MARTINS G，BERLIER G，COLUCCIA S，et al. Revisiting the nature of the acidity in chabazite-related silicoaluminophosphates：combined FTIR and 29Si MAS NMR study[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(1）：330-339.

[13] QIAN Q，RUIZ-MARTíNEZ J，MOKHTAR M，et al. Single-catalyst particle spectroscopy of alcohol-to-olefins conversions：comparison between SAPO-34 and SSZ-13[J]. Catalysis today，2014，226：14-24.

[14] ZHU Q，KONDO J N，OHNUMA R，et al. The study of methanol-to-olefin over proton type aluminosilicate CHA zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2008，112（1）：153-161.

[15] DAHL I M，KOLBOE S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34：Ⅰ. Isotopic labeling studies of the-reaction of ethene and methanol[J]. Journal of Catalysis，1994，149（2）：458-464.

[16] DAHL I M，KOLBOE S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34：2. Isotopic labeling studies of the-reaction of propene and methanol[J]. Journal of Catalysis，1996，161（1）：304-309.

[17] ARSTAD B，KOLBOE S. The reactivity of molecules trapped within the SAPO-34 cavities in the methanol-to-hydrocarbons reaction[J]. Journal of the American Chemical Society，2001，123（33）：8137-8138.

[18] SONG W，HAW J F，NICHOLAS J B，et al. Methylbenzenes are the organic reaction centers for methanol-to-olefin catalysis on HSAPO-34[J]. Journal of the American Chemical Society，2000，122（43）：10726-10727.

[19] BJØRGEN M，BONINO F，KOLBOE S，et al. Spectroscopic evidence for a persistent benzenium cation in zeolite H-beta[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（51）：15863-15868.

[20] SVELLE S，JOENSEN F，NERLOV J，et al. Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes[J]. Journal of the American Chemical Society，2006，128（46）：14770-14771.

[21] CUI Z M，LIU Q，SONG W G，et al. Insights into the mechanism of methanol-to-olefin conversion at zeolites with systematically selected framework structures[J]. Angewandte Chemie（International Edition），2006，45（39）：6512-6515.

[22] CUI Z M，LIU Q，MA Z，et al. Direct observation of olefin homologations on zeolite ZSM-22 and its implications to methanol to olefin conversion[J]. Journal of Catalysis，2008，258（1）：83-86.

[23] SONG W，FU H，HAW J F. Selective synthesis of methylnaphthalenes in HSAPO-34 cages and their function as reaction centers in methanol-to-olefin catalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2001，105（51）：12839-12843.

[24] DEIMUND M A，HARRISON L，LUNN J D，et al. Effect of heteroatom concentration in SSZ-13 on the methanol-to-olefins reaction[J]. ACS Catalysis，2015，6：542-550.

[25] SEO G，KIM J H，JANG H G. Methanol-to-olefin conversion over zeolite catalysts：active intermediates and deactivation[J]. Catalysis Surveys from Asia，2013，17（3/4）：103-118.

[26] HEREIJGERS B P，BLEKEN F，NILSEN M H，et al. Product shape selectivity dominates the methanol-to-olefins（MTO）reaction over H-SAPO-34 catalysts[J]. Journal of Catalysis，2009，264（1）：77-87.

[27] 陈景润. 笼结构小孔分子筛催化甲醇制烯烃反应机理研究[D]. 大连：中国科学院大连化学物理研究所，2014.

CHEN Jingrun. The mechanism of methanol to olefins reaction catalyzed by small hole in cage structure[D]. Dalian：Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，2014.

[28] WANG C M，WANG Y D，XIE Z K. Insights into the reaction mechanism of methanol-to-olefins conversion in HSAPO-34 from first principles：are olefins themselves the dominating hydrocarbon pool species?[J]. Journal of Catalysis，2013，301：8-19.

[29] XU S，ZHENG A，WEI Y，et al. Direct observation of cyclic carbenium ions and their role in the catalytic cycle of the methanol-to-olefin reaction over chabazite zeolites[J]. Angewandte Chemie（International Edition），2013，52（44）：11564-11568.

[30] HAW J F，SONG W，MARCUS D M，et al. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis[J]. Accounts of Chemical Research，2003，36（5）：317-326.

[31] WANG C M，WANG Y D，XIE Z K，et al. Methanol to olefin conversion on HSAPO-34 zeolite from periodic density functional theory calculations：a complete cycle of side chain hydrocarbon pool mechanism[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（11）：4584-4591.

[32] RUIZ-MARTÍNEZ J. Reaction temperature influences the nature of the active and deactivating species during methanol-to-olefins conversion over H-SSZ-13[C]//24th North American Catalysis Society Meeting，2015.

[33] BJØRGEN M，SVELLE S，JOENSEN F，et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：on the origin of the olefinic species[J]. Journal of Catalysis，2007，249（2）：195-207.

[34] SVELLE S，OLSBYE U，JOENSEN F，et al. Conversion of methanol to alkenes over medium-and large-pore acidic zeolites：steric manipulation of the reaction intermediates governs the ethene/propene product selectivity[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（49）：17981-17984.

[35] MCCANN D M，LESTHAEGHE D，KLETNIEKS P W，et al. A complete catalytic cycle for supramolecular methanol-to-olefins conversion by linking theory with experiment[J]. Angewandte Chemie，2008，120（28）：5257-5260.

[36] LESTHAEGHE D，MYNSBRUGGE J V D，VICHEL M，et al. Full theoretical cycle for both ethene and propene formation during methanol-to-olefin conversion in H-ZSM-5[J]. ChemCatChem，2011，3（1）：208-212.

[37] HWANG A，PRIETO-CENTURION D，BHAN A. Isotopic tracer studies of methanol-to-olefins conversion over HSAPO-34：the role of the olefins-based catalytic cycle[J]. Journal of Catalysis，2016，337：52-56.

[38] SUN S，LI J. Kinetics of the entire methanol to olefins process over SAPO-34 catalyst[J]. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism，2015，40（1）：22-34.

[39] VAN SPEYBROECK V，HEMELSOET K，DE WISPELAERE K，et al. Mechanistic studies on chabazite-type methanol-to-olefin catalysts：insights from time-resolved UV/microspectroscopy combined with theoretical simulations[J]. ChemCatChem，2013，5（1）：173-184.

[40] DAI W，WANG C，DYBALLA M，et al. Understanding the early stages of the methanol-to-olefin conversion on H-SAPO-34[J]. ACS Catalysis，2014，5（1）：317-326.

[41] QI G，XIE Z，YANG W，et al. Behaviors of coke deposition on SAPO-34 catalyst during methanol conversion to light olefins[J]. Fuel Processing Technology，2007，88（5）：437-441.

[42] CHEN D，MOLJORD K，HOLMEN A. A methanol to olefins review：diffusion，coke formation and deactivation on SAPO type catalysts[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2012，164：239-250.

[43] LI J，WEI Y，CHEN J，et al. Observation of heptamethylbenzenium cation over SAPO-type molecular sieve DNL-6 under real MTO conversion conditions[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，134（2）：836-839.

[44] 胡浩，叶丽萍，应卫勇，等. SAPO-34分子筛催化剂上甲醇制烯烃反应的本征动力学[J]. 华东理工大学学报：社会科学版，2009（5）：655-660.

HU H，YE L P，YING W Y，et al. Intrinsic kinetics for methanol-to-olefin reaction based on SAPO-34 catalyst[J]. Journal of East China University of Science and Technology（Natural Science Edition）2009（5）：655-660.

[45] MORES D，KORNATOWSKI J，OLSBYE U，et al. Coke formation during the methanol-to-olefin conversion：microspectroscopy on individual H-ZSM-5 crystals with different Brønsted acidity[J]. Chemistry：A European Journal，2011，17（10）：2874-2884.

[46] DAHL I M，MOSTAD H，AKPORIAYE D，et al. Structural and chemical influences on the MTO reaction：a comparison of chabazite and SAPO-34 as MTO catalysts[J]. Microporous and Mesoporous Materials，1999，29（1）：185-190.

[47] GUISNET M，COSTA L，RIBEIRO F R. Prevention of zeolite deactivation by coking[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，305（1）：69-83.

[48] DAI W，WANG X，WU G，et al. Methanol-to-olefin conversion on silicoaluminophosphate catalysts：effect of Brønsted acid sites and framework structures[J]. ACS catalysis，2011，1（4）：292-299.

[49] DAI W，LI N，LI L，et al. Unexpected methanol-to-olefin conversion activity of low-silica aluminophosphate molecular sieves[J]. Catalysis Communications，2011，16（1）：124-127.

[50] DAI W，WANG X，WU G，et al. Methanol-to-olefin conversion catalyzed by low-silica AlPO-34 with traces of Brønsted acid sites：combined catalytic and spectroscopic investigations[J]. ChemCatChem，2012，4（9）：1428-1435.

[51] YING L，YE M，CHENG Y，et al. Characteristics of coke deposition over a SAPO-34 catalyst in the methanol-to-olefins reaction[J]. Petroleum Science and Technology，2015，33（9）：984-991.

[52] BORODINA E，MEIRER F，LEZCANO-GONZÁLEZ I，et al. Influence of the reaction temperature on the nature of the active and deactivating species during methanol to olefins conversion over H-SSZ-13[J]. ACS Catalysis，2015，5（2）：992-1003.

[53] ROSTAMI R B，GHAVIPOUR M，DI Z，et al. Study of coke deposition phenomena on the SAPO-34 catalyst and its effects on light olefin selectivity during the methanol to olefin reaction[J]. RSC Advances，2015，5（100）：81965-81980.

[54] ZHU X. On the role of defect sites in the premature deactivation of SSZ-13 zeolite in the methanol-to-olefins reaction[C]//24th North American Catalysis Society Meeting，2015.

[55] ZHAO H，SHI S，WU J，et al. Charge compensation dominates the distribution of silica in SAPO-34[J]. Chinese Journal of Catalysis，2016，37（2）：227-233.

Research progress of SSZ-13 and SAPO-34 zeolites for methanol to olefins

ZHAO Fei，LI Yuan，ZHANG Yan，TAN Xiaoyao

（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

SSZ-13 and SAPO-34 are excellent zeolites for the catalyzation of MTO（methanol to olefins，MTO）. From the respects of acidity，coke deposition，hydrocarbon pool species and the MTO reaction pathway，the differences of acid strength and acid site density between SSZ-13 and SAPO-34 and their effects on catalytic performance in MTO process are discussed. The catalyzationmechanism and the deactivation mechanism of SSZ-13 and SAPO-34 are also reviewed. It is found that although SSZ-13 and SAPO-34 have the same CHA framework topology，the acidity of SSZ-13 is stronger than that of SAPO-34，which is more favorable to produce carbonium ions. Compared with the paring mechanism，the side-chain methylation mechanism is more predominant and the methylation rate for SSZ-13 is approximately 3 orders of magnitude higher than that for SAPO-34. There are also some differences in the rate and nature of coke formation，which are influenced greatly by temperature. Therefore，from the perspective of the catalysts，controlling the acid strength and acid site density reasonably，developing a new type of structure that can prevent catalyst deactivation and preparing a typical catalyst of high yield of ethylene or propylene will be the future trend of research. Regarding the reaction mechanism，for SSZ-13 and SAPO-34，the formation of active intermediate compounds，their further transformation and the evolution of active species to coke species should be further studied. In addition，direct observation of the carbonium ions of high reactivity during the reaction of MTO is a great challenge.

SSZ-13；SAPO-34；molecular sieves；methanol to olefins（MTO）

O643.36

A

1000–6613（2017）01–0166–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.021

2016-04-12；修改稿日期：2016-05-30。

国家自然科学基金（21176187）及天津市科技特派员项目（14JCTPJC00559）。

赵飞（1990—），男，硕士研究生。联系人：李渊，副教授，主要从事甲醇转化和脱硝相关催化剂及工艺过程研究。E-mail： liyuan@tjpu.edu.cn。