超声强化铁碳微电解-Fenton法降解硝基苯废水

余丽胜，焦纬洲，刘有智，李苏霖，李傲雯，张敏

（中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051）

超声强化铁碳微电解-Fenton法降解硝基苯废水

余丽胜，焦纬洲，刘有智，李苏霖，李傲雯，张敏

（中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051）

针对铁碳微电解（Fe0/GAC）-Fenton法降解硝基苯（NB）废水时难连续运行的问题，采用超声（US）强化铁碳微电解-Fenton法降解硝基苯废水。考察了超声对铁碳微电解-Fenton法连续运行效果的影响，研究表明：不更换铁碳填料时，Fe0/GAC-Fenton法连续处理4批硝基苯废水时，硝基苯去除率从69.54%降至31.66%，TOC去除率也从48.11%降至19.20%；而US/Fe0/GAC-Fenton法处理4批相同废水时，硝基苯去除率均近至100%，TOC去除率均稳定在60%以上。与单纯Fe0/GAC-Fenton相比，超声不仅整体上强化了Fe0/GAC-Fenton法降解硝基苯废水的效率，还实现了连续多次高效运行。研究了pH、H2O2投加量及投加次数对Fenton法降解US/Fe0/GAC出水的影响规律，得到适宜操作条件：H2O2总投加量为4 ml并分5次添加，US/Fe0/GAC的出水pH调为4，反应30 min，最终硝基苯去除率达到100%，TOC去除率可达75%。

超声波；微电解；Fenton；硝基苯

引 言

近年来铁碳微电解法常与 Fenton氧化法联用处理各类有机废水[1-3]，尤其是硝基苯（nitrobenzene，NB）类废水[4-6]。一方面铁碳微电解先将难降解的硝基苯还原为易氧化降解的苯胺，同时向废水中释放Fe2+[7-8]；另一方面在铁碳微电解处理后的废水中直接加入一定量的 H2O2即可与废水中残留的 Fe2+构成Fenton试剂，深度氧化降解废水[9-11]。然而随着微电解的进行，废水pH逐渐升高[12]，Fe2+、Fe3+易水解生成相应氢氧化物，其混凝作用可吸附溶液中异电荷微粒形成稳定絮凝物并覆盖填料表面有效反应位点，造成铁碳填料的钝化失活，不利于其长期运行[13-14]。此外铁碳微电解处理效率的降低也同样影响后续Fenton法的降解效率[15]。

超声（ultrasound，US）是一种能量较强的纵波，其在溶液中空化作用可瞬间形成强大的冲击波冲刷固体表面，从而达到清洗的目的[16-18]。基于此，本文构建超声/铁碳微电解-Fenton法，并用于硝基苯废水处理，以期利用超声波解除铁碳填料的钝化问题，使铁碳微电解-Fenton法可连续运行。

1 实验部分

1.1 材料与设备

硝基苯，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；30%过氧化氢，分析纯，天津和成源商贸有限公司；活性炭（granular active carbon，GAC），分析纯，粒径1.25～2.5 mm，天津市北辰方正试剂场；铁屑（Fe0），粒径2.5～4.0 mm，山西省超重力化工工程技术研究中心机械加工废料。

仪器设备：超声实验装置，HN1000M（无锡市华能超声电子有限公司），由超声发生器和超声传感器构成，频率为20 kHz，输出功率可调（0～800 W），本研究均在192 W的超声功率下进行实验；铁碳表面形貌采用日本电子的ISM-7001F型扫描电镜-能谱联合分析仪（SEM-EDS）进行检测分析；硝基苯及苯胺浓度采用戴安Ultimate 3000高效液相色谱（HPLC）测定；废水的总有机碳（TOC）浓度采用北京博仪恒业科技发展有限公司的OI1030 TOC测定仪测量；废水的降解产物采用安捷伦GC（7890B）-MS（5977A）气相色谱-质谱联用仪检测。

1.2 材料预处理

铁屑用10%的NaOH溶液浸泡30 min，去除铁屑表面的油类和杂质；用10%的稀H2SO4浸泡30 min，去除其表面氧化层，再用去离子水洗至中性，烘干备用。活性炭用硝基苯及苯胺混合溶液吸附饱和；再更换为300 mg·L−1的硝基苯模拟废水，用超声波处理活性炭至处理前后的废水中硝基苯浓度差小于5 mg·L−1，且苯胺浓度不超过5 mg·L−1，认为活性炭在超声条件下，吸附解吸平衡，烘干备用。

硝基苯模拟废水配制：用硝基苯与去离子水配制浓度为C0=300 mg·L−1的硝基苯模拟废水，pH由1 mol·L−1H2SO4和1 mol·L−1NaOH溶液调节。

1.3 实验方法及装置

图 1（a）为超声/铁碳微电解（US/Fe0/GAC）实验装置。反应器为250 ml的石英杯。反应前，将20 g·L−1铁屑和10 g·L−1活性炭加入石英杯中，设置恒温水浴锅温度为20℃；量取100 ml的300 mg·L−1的硝基苯溶液作为待处理废水（本研究所用的硝基苯模拟废水初始pH均为4），加入反应器，将超声探头伸入液面，超声处理80 min（超声频率40 kHz，功率192 W）。反应结束后，将反应器内溶液倒出抽滤，取样测定硝基苯、苯胺、TOC和Fe2+的浓度。

图1 超声/铁碳微电解（a）和Fenton（b）实验装置Fig.1 Ultrasound/iron carbon micro-electrolysis (a) and Fenton (b) experimental apparatus

图 1（b）为 Fenton法的实验装置。将US/Fe0/GAC处理的废水抽滤后倒入反应器中；调节出水pH，滴加30%的H2O2溶液，搅拌反应30 min后，取样测定硝基苯、苯胺和TOC的浓度。

1.4 分析方法

超声/铁碳微电解-Fenton法的处理效果由硝基苯去除率和TOC去除率表示，如式（1）所示，其中，C0和Ct分别为反应前后的废水中硝基苯或TOC浓度。

2 结果与讨论

2.1 Fe0和GAC的SEM、EDS表征

实验先用铁碳微电解（Fe0/GAC）分别在有无超声条件下降解NB废水。在反应的80 min和160 min时取铁碳样品进行SEM和EDS表征。

图2为反应前后Fe0的SEM及EDS图（测量时，扫描高压15 kV，脉冲1.38 kcps，下同）。由图可知，反应前[图2（a）]、Fe0/GAC处理80 min[图2（b）]和处理160 min[图2（c）]的Fe0表面呈块状分布，且块之间有较大沟壑。而US/Fe0/GAC处理80 min[图2（d）]和处理160 min[图2（e）]的Fe0表面很干净，呈片层状且十分粗糙。由相应的EDS图谱发现，与单纯的 Fe0/GAC处理相比，经US/Fe0/GAC处理的Fe0表面，铁元素含量高出20%左右，氧等其他元素含量则较低。

图3为反应前后GAC的SEM及EDS图。由图可知，反应前[图3（a）]、Fe0/GAC处理80 min[图3（b）]和处理160 min[图3（c）]的GAC表面有较多的白色杂质且孔隙较少。而US/Fe0/GAC处理80 min[图3（d）]和处理160 min[图3（e）]的GAC表面更为洁净，可观测清晰的孔隙与缝隙。由相应的EDS图谱发现，与单纯的Fe0/GAC处理相比，经US/Fe0/GAC处理的GAC表面，碳元素含量也高出20%左右，氧等其他元素含量则较低。

由图2和图3分析可知，与单纯的Fe0/GAC相比，超声的介入可使铁碳填料表面在反应过程中始终维持较为洁净的状态，且表面可用于铁碳微电解反应的主要元素铁和碳含量也始终在较高水平，而含氧杂质含量则处于低水平。

2.2 超声强化Fe0/GAC-Fenton实验

2.2.1 US/Fe0/GAC降解硝基苯废水 为研究超声条件下铁碳微电解-Fenton法连续处理多批次废水的效果，实验首先在超声条件下，采用相同批次的铁碳填料连续处理4批100 ml新鲜硝基苯模拟废水（更换废水时，不对填料做任何处理）。每批次反应80 min。其中，单纯Fe0/GAC降解硝基苯废水在 100 r·min−1的搅拌条件下进行。实验结果见表1。

表1 US对Fe0/GAC的影响Table 1 Effect of US on Fe0/GAC

由表1可知，单纯Fe0/GAC对4批废水的硝基苯去除率最高只有 47.49%，苯胺浓度、Fe2+、Fe3+浓度最高值分别为 71.12 mg·L−1、0.52×10−3mol·L−1、0.69×10−3mol·L−1，且均随处理次数的增加而降低，TOC去除率只有 1%左右；而US/Fe0/GAC处理后，4批废水的硝基苯去除率稳定在90%以上，TOC去除率稳定在10%，Fe2+、Fe3+浓度分别稳定在0.9×10−3、1×10−3mol·L−1以上，苯胺浓度在170～180 mg·L−1。超声的介入不仅直接强化了Fe0/GAC脱除硝基苯的效率，稳定所释放的铁系离子（Fe2+、Fe3+）浓度，还使硝基苯大都转化为化学性质较为活泼的苯胺；然而超声的介入只能微幅提升废水的 TOC去除率，使少量硝基苯矿化，废水仍需进一步深度矿化。

分析原因：由前文对图2、图3的分析可知，随着碳填料使用次数的增加及反应时间的延长，铁碳表面的有效反应活性位点被杂质逐渐覆盖，使得铁碳颗粒的有效相际传质接触面积逐渐减少，反应活性逐渐丧失，导致Fe0/GAC反应速率降低，而超声的空化效应能不断地更新填料表面，释放铁碳表面的反应活性位点，从而保证Fe0/GAC反应以稳定的高效率进行，快速还原降解废水中硝基苯，并为后续Fenton法提供一定浓度的催化剂Fe2+、Fe3+。2.2.2 Fenton法降解微电解出水 待上述4批硝基苯溶液在分别进行 US/Fe0/GAC及 Fe0/GAC处理后，通过向各自废水中投加2 ml 30% H2O2溶液与废水中游离的Fe2+构成Fenton法进一步深度降解废水，实验结果见表2。

图2 Fe0的SEM(× 5000倍)及EDS图谱Fig.2 SEM (× 5000) and EDS spectra of Fe0

图3 GAC的SEM(× 5000倍)及EDS图谱Fig.3 SEM (× 5000) and EDS spectra of GAC

表2 US对Fe0/GAC-Fenton法的影响Table 2 Effect of US on Fe0/GAC-Fenton

由表 2可见，单纯 Fe0/GAC处理后的废水经Fenton法氧化降解后，废水的硝基苯与 TOC的去除率仅略微升高且仍随处理批数增加而降低；US/Fe0/GAC处理后的废水经Fenton法氧化降解后，TOC去除率大幅升高，达到60%以上，NB去除率接近 100%；此外，两种处理方法下，废水中的苯胺浓度均接近零，基本完全降解，这是由于苯胺的取代基——胺基为供电子基，可使苯环活化，极易于氧化降解[7]。对Fenton法处理后的废水的GC-MS检测显示，废水中残留有草酸、琥珀酸等小分子物质，成为了废水最终TOC的残留组分。

由上述可知，US/Fe0/GAC处理后的废水加入H2O2后所构成的 Fenton体系氧化降解能力更强，且硝基苯的还原产物——苯胺易于氧化降解。分析原因，单纯Fe0/GAC处理后的废水中硝基苯残留量较多，增加了Fenton氧化法的处理难度，加Fe0/GAC处理后的废水中残留的铁系离子浓度过低（见表1）而降低了 Fenton过程中·OH的产量，导致Fe0/GAC-Fenton法对废水的矿化率较低；而US/Fe0/GAC处理后硝基苯基本转化为化学性质活泼的苯胺，另外铁系离子浓度增加（见表1），能催化H2O2在单位时间内产生更多的·OH，使得废水的矿化率较高。故超声的介入间接强化了后续Fenton法的处理效率。

2.3 单因素实验

2.3.1 H2O2投加量对US/Fe0/GAC-Fenton的影响取6组100 ml的US/Fe0/GAC处理后的出水，并测得此时废水pH均为6.5，分别投加1、2、3、4、5、6 ml 30%H2O2溶液，考察 H2O2投加量对US/Fe0/GAC-Fenton法降解 NB废水的影响，实验结果如图4所示。

由图4可知，TOC的去除率随H2O2投加量的增加呈现先增加后降低的趋势，而硝基苯去除率均近至100%。分析原因：由表1可知，US/Fe0/GAC能有效地将硝基苯还原为苯胺，然而不能使苯胺降解矿化，仍需Fenton法氧化降解。随着H2O2投加量的增加，Fenton法单位时间内·OH的产量增加，废水TOC去除率增加；但随着H2O2投加量的继续添加TOC的去除率却发生下降，这是因为双氧水投加过量，反而与·OH反应，消耗氧化剂·OH。因此，30%H2O2溶液适宜投加量为4 ml。

图4 H2O2投加量对US/Fe0/GAC-Fenton的影响（pH: 6.5; H2O2投加次数: 1次; 反应时间: 30 min）Fig.4 Effect of H2O2dosage on US/Fe0/GAC-Fenton

2.3.2 pH对 US/Fe0/GAC-Fenton的影响 为研究US/Fe0/GAC处理后的出水pH对后续Fenton法的影响，取6组100 ml的US/Fe0/GAC出水并调节pH，考察pH对US/Fe0/GAC-Fenton法降解硝基苯废水的影响，结果如图5所示。

由图5可知，出水pH对废水TOC去除率具有显著的影响。在pH=4时，TOC去除率出现一个峰值，且pH过高与过低都降低了废水TOC去除率。当pH过高时，Fe2+不能稳定存在，浓度降低，降低了·OH的生成量；当pH过低时，Fe3+不容易还原为Fe2+，即催化剂再生困难。因此选取pH=4为最适宜的pH。

2.3.3 H2O2投加次数对US/Fe0/GAC-Fenton的影响取5组100 ml 的US/Fe0/GAC处理后的出水，分别将总量为4 ml的H2O2分1、2、3、4、5次投加，考察H2O2投加次数对US/Fe0/GAC-Fenton法降解硝基苯废水的影响规律，结果如图6所示。

图5 pH对US/Fe0/GAC-Fenton的影响（H2O2用量: 4 ml; H2O2投加次数: 1次; 反应时间: 30 min）Fig.5 Effect of effluent pH on US/Fe0/GAC-Fenton

图6 H2O2投加次数对US/Fe0/GAC-Fenton的影响（H2O2用量: 4 ml; pH: 4; 反应时间: 30 min）Fig.6 Effect of adding time of H2O2on US/Fe0/GAC-Fenton

由图6可知，TOC的去除率随着H2O2投加次数的增加而增大。因此与一次性投加相比，分批次投加具有更好的处理效果。一次性投 H2O2时，由于Fe2+的浓度有限，不能全部与Fe2+反应生成·OH，而造成多余的H2O2发生自身无效分解或与·OH反应；而将一定总量的 H2O2分批次投加，可以降低H2O2的无效反应。因此，在H2O2投加总量一定的情况下，适当增加其投加次数可以使双氧水得到更充分的利用，有利于有机物的降解。在投加次数为5次时，硝基苯去除率达到100%，TOC去除率达到75%。

3 结 论

（1）超声能够有效去除铁碳填料表面杂质，使其表面反应活性位点连续再生，保证US/Fe0/GACFenton法连续多次高效运行。

（2）不更换填料，单纯Fe0/GAC法连续处理4批硝基苯废水时，硝基苯去除率从 47.49%降至14.90%；而US/Fe0/GAC对硝基苯去除率均稳定在90%以上。超声的介入直接强化了Fe0/GAC法还原硝基苯的效率。

（3）Fe0/GAC-Fenton法连续处理4批硝基苯废水时，硝基苯最终去除率从69.54%降至31.66%，TOC 去除率也从 48.11%降至 19.20%；而US/Fe0/GAC-Fenton法对硝基苯去除率均近至100%，TOC去除率均稳定至 60%以上。超声在整体上强化了 Fe0/GAC-Fenton法降解硝基苯废水的效率。

（4）采用 US/Fe0/GAC-Fenton法降解 300 mg·L−1硝基苯废水，适宜操作条件为：H2O2总投加量为4 ml并分5次添加，US/Fe0/GAC的出水pH调为4，反应30 min，最终硝基苯去除率达到100%，TOC去除率可达75%。

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Degradation of nitrobenzene wastewater under Fe0/GAC-Fenton enhanced by ultrasound

YU Lisheng, JIAO Weizhou, LIU Youzhi, LI Sulin, LI Aowen, ZHANG Min
(Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, China)

Based on the problem of poorly continuous operation of the iron-carbon micro-electrolysis (Fe0/GAC)-Fenton method in nitrobenzene (NB) wastewater treatment, ultrasound (US) was used to strengthen Fe0/GAC-Fenton. The Effect of ultrasound on continuous running of Fe0/GAC-Fenton was studied. The results show that, when Fe0/GAC is not changed, the removal rate of NB for 4 batches of same NB wastewater treated by Fe0/GAC-Fenton drops from 69.54% to 31.66%, and TOC removal rate is down to 19.20% from 48.11%; whereas under US/Fe0/GAC-Fenton, 4 times of NB removal rates are close to 100%, and TOC removal rates are above 60%. Compared with Fe0/GAC-Fenton, ultrasound not only enhance the degradation efficiency of Fe0/GAC-Fenton in NB wastewater treatment, but also achieve a continuous and efficient operation. The effect of pH, dosage and adding time of H2O2on degradation of effluent of US/Fe0/GAC by Fenton method were studied. The suitable operating parameters are H2O2total dosage 4 ml, adding time=5, US/Fe0/GAC effluent pH=4. Under these conditions, after 30 min, the removal rate of NB reaches 100%, TOC removal rate reaches 75%.

ultrasound; micro-electrolysis; Fenton; nitrobenzene

JIAO Weizhou, jwz0306@126.com

X 703. 1

：A

：0438—1157（2017）01—0297—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161284

2016-09-13收到初稿，2016-10-26收到修改稿。

联系人：焦纬洲。

：余丽胜（1991—），女，硕士。

国家自然科学基金项目(21206153，U1610106)；山西优秀青年基金项目(2014021007)；山西高等学校创新人才支持计划资助项目(201316)。

Received date: 2016-09-13.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundations of China (21206153, U1610106) and the Excellent Youth Science and Technology Foundation of Province Shanxi of China (2014021007).