生物有机物还原软锰矿研究进展

黄秀兰，李毅恒，冯康露，何奥希，陈菓, 3，彭金辉

(1. 云南民族大学 云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南 昆明 650500；2. 云南民族大学 云南省跨境民族地区 生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南 昆明 650500；3. 中南大学 锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083)

0 前 言

锰广泛应用于钢铁、有色金属化工、电子等领域，是国民经济中重要的基础物资和重要战略资源之一[1]。目前，我国绝大部分电解锰企业均以碳酸锰矿石为主要原料，但随着近10年来对锰矿资源的大力开采，我国碳酸锰矿石逐渐减少，锰矿石品位正逐年下降，使得电解锰工业生产过程中对锰矿的需求增大，电解锰产生的锰渣持续增多[2]。近年来，我国锰资源日益减少，且矿石中锰品位不断下降，导致工业生产锰产品受阻[3]。我国软锰矿虽然品位较低，但资源丰富，储量约有占锰资源的93%；软锰矿中的锰主要以二氧化锰形式存在，不能直接溶于酸和碱，必须先对其进行还原[4]。但因软锰矿矿石品位较低致使还原成本过高，且传统的还原方法在工业应用中也存在环境污染问题，所以需要探索研究还原软锰矿的新工艺和方法[5]。

软锰矿按还原剂的不同主要可分为无机物和有机物两大类。无机物还原包括二氧化硫[6]还原法、两矿[7]还原法、金属铁[8]还原法、过氧化氢[9]还原法等，但这些工艺大多存在酸耗高、热耗大、耗时长、渣量多等问题。生物有机物湿法还原包括植物粉料类还原法[10]、醛类还原法[11]、 酚类及芳胺类还原法[12]、糖类还原法[13]、微生物细菌还原法[14]等，具有反应条件温和、操作简单、还原温度较低、浸出时间短、无机杂质少等优点。本文就近年来国内外以生物有机物为还原剂还原软锰矿的方法进行了简单介绍，以期为后面软锰矿的研究工作提供思路。

1 生物有机还原软锰矿方法

1.1 以生物质为还原剂

生物质是一类主要由纤维素、半纤维素、淀粉、蛋白质、烃类(包括萜类)等组成的生物有机物的统称[15]。不同种类的生物质所含的这些有机大分子的比例不同，上述组成成分由于有机结构的不同，其反应特性也不同[16]。其来源广泛，包括农林副产品、天然植物等。同时，以农林废弃物如秸秆、玉米芯、废糖蜜等作为生物质还原剂，具有价格低廉、来源广泛、不受产地限制、还原效果好的特点。

1.1.1 火法焙烧法

软锰矿的还原方法从研究二氧化锰还原技术来分类主要可分为干法还原(焙烧)法和湿法还原(浸出)法两大类。焙烧还原法在工业应用上技术相对比较成熟，也有相对应的设备，主要采用煤作为还原剂，将高价二氧化锰在高温条件下还原为低价氧化锰，再用酸浸出二价锰离子。但是存在设备投资大，尾气污染严重，能耗高等问题。采用生物质作为还原剂焙烧还原软锰矿相比采用煤、硫铁矿等能降低焙烧温度，且还原率较高。

JING Jing[17]等考察了不同品位软锰矿在以生物质为还原剂火法焙烧还原后，再用稀硫酸浸出，锰浸出率的高低，其中在焙烧温度为500℃，焙烧时间40 min，锰矿和生物质之比为5∶1，浸出温度为60℃，浸出时间40 min，软锰矿品位最低为20.02%，还原率为97.22%，品位最高为31.70%，还原率为98.91%。

武改琴[18]等研究了采用生物质焦为还原剂火法焙烧还原软锰矿，考察了还原温度、时间和还原剂用量对还原率的影响，其中最佳还原工艺，生物质用量为锰矿的14%，锰还原率高达98%。

Yang K D[19]等采用甘蔗渣为还原剂并用响应曲面法优化实验条件，探索出在450℃，还原剂与软锰矿比率为0.9:10时焙烧还原30 min，软锰矿还原率达到98.1%。本方法相比传统的用煤粉还原焙烧，大大降低了焙烧温度，并且还原剂用量也有所减少，且对环境友好。

叶显甲等[20]利用TG-FTIR(热重—傅立叶红外联用)探究了甘蔗渣还原软锰矿的反应机理。结果表明：甘蔗渣及混合矿的最大失重速率都在380℃左右，说明该还原反应在该温度下达到最大反应速率。且根据红外图谱分析表明，甘蔗渣裂解之后的主要产物为二氧化碳、醇类、烃类、醛类和酸类等，但混合矿料的红外图谱显示产物主要为二氧化碳，表明甘蔗渣的裂解产物与软锰矿发生了化学反应。在此过程中，二氧化锰经甘蔗渣裂解产生的还原产物还原为一氧化锰，裂解产物经氧化后遂变成二氧化碳和水分。

ZHANG Honglei[21]通过考察对锰回收程度的影响因素，如反应温度，时间，生物质和矿石的比例，生物质组成，氮气流量和原料粒度等因素，研究了低品位二氧化锰矿生物质还原机理。研究结果表明：还原过程主要有两个步骤：a生物质首先被热解释放还原挥发物；b氧化锰矿与还原挥发物反应。通过分析出口气体中的气体组成，还发现生物质和矿石的比例对还原机理有重要影响。以0.5∶10的低生物质/矿石比例为例，得出还原挥发物与二氧化锰矿的还原反应主要分为两个阶段：a从生物质热解释放的可冷凝挥发物(焦油)与氧化锰矿发生还原反应，产生不可冷凝气体如氢气，一氧化碳和一些轻链烃；b小分子气体进一步参与了还原。还原二氧化锰矿的XRD图谱分析显示焙烧反应中锰氧化物被还原的物相变化为MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。动力学研究表明，还原过程由生物质挥发物和氧化锰矿之间的气固反应控制，活化能E为53.64 kJ/mol，频率因子A为5.45×103/min。

生物质焙烧还原法能在温度相对不高的条件下实现二氧化锰的还原，主要还原剂为生物质裂解过程中产生的具有还原性的挥发气体和固定碳，使得与锰矿接触面积变大，还原效果提高。

1.1.2 直接浸出法

湿法还原主要采用强酸溶液中加入还原剂直接浸出二价锰离子，可实现同步浸出，操作工艺简单，无需高温焙烧，减少能源消耗，且对设备要求也不高，是还原低品位软锰矿的主要方向。使用废弃的生物质资源作为还原剂添加到软锰矿和硫酸混合溶液中，可以直接还原浸出锰离子，浸出率较高。既节约资源和成本又能实现锰的高效浸出。

玉米，多产于我国北方，是主要粮食之一[22]。玉米芯是玉米脱粒后的棒芯，由于玉米芯含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素等，已被用于造纸，生物制糖等行业[23]。TIAN Xike[24]等将废弃的玉米芯作为还原剂添加到软锰矿中，在稀硫酸溶液中玉米芯中的大分子物质发生水解和氧化，使得二氧化锰被还原，以硫酸锰的形式存在溶液中。以10 g二氧化锰矿石为例，测定得出最佳还原条件为玉米芯质量3 g，矿石的粒径75 μm，硫酸的浓度为1.9 mol/L，浸出温度85℃，浸出时间60 min。实验结果为：锰的浸出率达到92.8%，溶液中铁含量仅为24.6%。在pH>5的后续步骤中，溶液中的Fe3+将被转化为氢氧化物沉淀物，其容易被除去，仅留下溶液中的锰。

中药渣中主要含有大量纤维素、粗多糖等，这类物质在酸性条件下酸解产生大量还原性糖类，可将四价锰还原为二价锰。幸卫鹏[25]等利用中药渣在硫酸溶液中还原浸出软锰矿，在较低温度下，还原浸出锰矿率达到96%。黄齐茂[26]等利用木屑里含有的纤维素和木质素，在酸性介质中还原浸出软锰矿，并使用一种添加剂使还原浸出时间由2.5 h缩短为1.5 h，提高了锰的浸出速率，且锰的浸出率可达98%。

茶叶里面含有许多有机物质，例如：茶多酚、纤维素、多糖、有机酸等[27]。中国盛产茶叶，用废茶叶作为还原剂具有无危害，环保且高效的作用。TANG Qing[28]等将剩余的废弃茶叶加入稀硫酸用于还原浸出软锰矿，其探索了废茶叶用量、硫酸浓度、固液比、反应时间和温度等对还原效果的影响。该实验采用了两种不同的锰矿做对比研究，分别为加蓬锰矿和湘西锰矿。在最佳工艺条件锰矿和废茶叶的质量比为10∶4，硫酸浓度分别为2.5 mol/ml和1.7 mol/ml，液固比为7.5∶1，还原温度和时间分别为368 K和8 h，两者的锰浸出率均达到99%以上。

糖蜜是制糖工业的副产品，主要由葡萄糖和果糖组成，里面含有少量蔗糖，葡萄糖和果糖在有机结构上互为同分异构体，前者具有醛基，后者则含有酮基，具有一定的还原性[29]。Lasheen[30]等人利用制糖工业产生的废糖蜜为还原剂，并加入硝酸为溶剂，直接对软锰矿进行还原浸出。在2.7 M的硝酸，固液比(锰矿∶糖蜜)为1∶12，浸出时间2 h，温度95℃时，锰的浸出率可达98%，且铁的浸出率不超过12.9%。该方法可有效提高锰的浸出率，并降低其他金属的浸出率，如铁、锌、铜等。类黑精是制糖工艺过程中产生的一种大分子碳水化合物，具有蛋白质骨架结构，结构复杂，可能含有还原性酮类和酚类结构[31]。LV Yiju[32]等研究了废蜜糖酒精中的类黑精在酸性条件下还原浸出软锰矿的动力学机理；该研究指出，采用类黑精还原浸出软锰矿反应动力学符合核收缩模型，且反应过程受矿物的惰性层扩散控制。

沼气残渣是沼气生产过程中在厌氧条件下产生的主要废弃物之一，由一些未分解的原料和新的微生物组成[33]。CAI Z L[34]等对使用沼气残渣作为还原剂的低品位软锰矿还原浸出锰的新技术进行了研究；根据响应面设计和结果分析，对主要因素进行了正交实验，对锰浸出效率的因素进行了研究；最大锰浸出效率可以优化到近100%。通过验证实验，实际实验中锰浸出效率的结果与拟合模型相近，表明最优解具有较高的可靠性。同时对其他低品位软锰矿，如广西软锰矿，湖南软锰矿和贵州软锰矿均进行了测试，所有这些材料均有良好的响应，提供近100%的锰浸出效率。

1.2 以有机化合物为还原剂

有机还原剂是一类含有醛基，-CHO，如乙醛，葡萄糖等；氨基，-NH2，如苯胺，酪氨酸等；酚羟基，-OH直接在苯环上，如苯酚等；羟基，-OH，如乙醇等官能团的有机化合物。另外，C=C碳碳双键也有一定的还原性。许多科研工作者在寻找新的高效还原剂，而有机还原剂湿法浸出锰近年来被许多科研人员所采用。

LU Y[35]使用甲酸作为硫酸介质中的还原剂，研究了从低品位软锰矿中提取锰的方法；用单因素实验评价甲酸体积，硫酸浓度，液固比(L/S)，浸出时间和温度对锰，铁和铝浸出效率的影响。实验最优条件下，锰的浸出效率达到90.08%，铝含量为31.55%，铁为80.70%。

余丽秀[36]等探索了3种不同的有机还原剂处理银锰矿，先用a、b、c 3种不同的有机还原剂浸出锰，再利用滤渣浸出银。其中采用这3种有机试剂锰的浸出率均达99%，且浸出的锰渣的量较小，但是综合考虑价格和反应条件等因素，采用a、c两种工业用试剂比较经济，最后银的浸出率也可达94%。

雷作敏[37]等用分段浸出的方法来分别提取氧化锰矿和碳酸锰矿中的锰，首先使用葡萄糖和硫酸混合溶液来浸出软锰矿，考察了硫酸和葡萄糖用量对还原浸出二价锰离子的效果影响，其中在最佳实验条件下，锰浸出率达93%以上；后重复利用浸出氧化锰矿后的混合阳极液对碳酸锰矿进行浸出，该法在实验过程中大大节省硫酸用量，减少能源消耗，并且总锰浸出率可达96%以上。

Sahoo R N[38]等研究了将有机试剂草酸作为还原剂提取低品位软锰矿中的锰。草酸作为一种有机酸，广泛存在于植物中，其酸根离子有很强的还原作用，与二氧化锰反应可生成二价锰离子、水和二氧化碳。结果表明，草酸浓度为30.6 g/L，硫酸浓度为0.543 mol/L，浸出温度为85℃，时间为105 min条件下，Mn浸出率达到98.4%。

尽管用有机物还原浸出或焙烧还原低品位软锰矿具有还原效果好，原料来源广，对环境友好，还原温度低，步骤简单，能耗低等优点，但是还原后的硫酸锰溶液中往往会存在一些难除去的有机物杂质。这些杂质的存在会在后期电解硫酸锰工艺中腐蚀阳极板，降低电解效率[39]。传统方法脱除这些有机杂质往往采用活性炭、膨润土、粉煤灰等去吸附脱除有机杂质[40]。但是造成所需吸附剂用量大，而且脱除效果COD为40.8%。目前仍未找到高效的方法脱除硫酸锰溶液中的有机杂质。陈南雄等[41]采用芬顿氧化法对硫酸锰溶液中的有机杂质进行脱除，芬顿氧化法是在酸性条件下二价铁离子与双氧水发生反应生成一种氧化性很强的羟基自由基，以实现对溶液中有机物的氧化并降解；该研究探索了对有机杂质脱除率影响因素，如溶液pH值、Fe2+浓度、Fe2+/H2O2摩尔比及反应时间等。在最优实验条件下，最终COD脱除率可达75%，远远高于传统吸附脱除法。

1.3 生物浸出细菌还原法

不同类型的微生物生物浸出锰矿，从中回收锰，已被许多工作人员广泛研究，并且微生物过程已被提出危害较小[42]。厌氧生物浸出技术长期以来一直受到研究人员的关注，含糖物质存在下异养微生物能直接或间接作用于二氧化锰矿，从中还原提取锰[43]。

Acharya C[44]等系统研究了从锰矿顶层土壤锰中分离出的活性锰还原菌-柑桔青霉菌的生物浸出锰的反应机理。该真菌被用于从低品位锰矿石中溶出锰，因为这种真菌在浸出培养基中可产生一些有机酸类(主要是柠檬酸和草酸)，这些有机酸具有还原性有机官能团，可作用于锰矿石，使其被还原。而锰离子以草酸锰和柠檬酸锰的形式在矿石上形成沉淀。同时，在这些研究的基础上，绘制作为时间函数的动力学方程，以获得锰矿石与生物酸和有机酸浸出的适当的转化时间方程。实验值表明：反应通过可渗透产物层的扩散控制。

田京雷[45]等利用从海底沉积物中分离得到的混合异养菌株以发酵制氢废液为还原底物，在稀硫酸条件下对软锰矿进行还原。首先利用纯的二氧化锰对异化金属还原菌进行选择性培养，使其被驯化。考察细菌培养条件，氧气含量，pH值等对还原浸出锰的影响。结果表明：在厌氧条件下锰浸出效果优于好氧条件，体系的pH值最佳为3.0～3.5，还原浸出时间为3 d时，锰的最大浸出率达到98%。

XIN Baoping[46]等在有氧条件下，通过自养混合培养微生物，从二氧化锰矿中还原回收锰，探索了采用微生物细菌法还原浸出软锰矿的反应机理。结果表明，自养混合培养微生物细菌能够在廉价的硫和黄铁矿的存在下还原释放出Mn。通过在24 g/L混合能量底物下，10%矿浆密度的混合培养，初始pH为1.0，过程中pH控制为2.0，72～96 h后，实现99%的Mn提取。扩散控制模型最适合描述不受pH调节的Mn的溶解。酸溶解是描述使用pH控制后，锰的提取率从无pH控制时的78%到99%的浸出效率大大提高的主要机理。

ZHANG Y[47]等将废弃电解锰阳极液作为一种生物浸出液。这种生物浸出液中含有大量的NH4+， NH4+一方面作为氮源，为其中的还原细菌嗜酸性杆菌提供氮，同时作为铁的净化剂，有效防止铁被还原浸出。在废弃电解锰阳极液的基础上加入软锰矿、黄铁矿、硫磺及嗜酸性杆菌，在最佳条件下最大锰浸出率为78.5%，最小铁浸出率为0.73 g/L。该方法既降低了生物浸出还原软锰矿的成本，又实现了电解锰阳极液的再生循环利用，对电解锰工艺优势很明显。

虽然厌氧生物浸出采用异养微生物利用作为电子给体的有机物质对锰矿的还原萃取具有很好的技术可行性，但是目前尚未商业化，因为生物浸出效率较低，生物浸出时间较长，还需培养细菌，增加提取步骤，生物浸出成本相对较高。

2 结 语

采用生物质、有机物和细菌还原软锰矿相比采用二氧化硫和铁屑及硫铁矿等无机物作为还原剂，前者具有原料来源广、价格低廉，不会产生对环境有害的物质，这是因为生物质中的天然纤维素和木质素等在酸性条件下会水解产生葡萄糖、有机酸等还原性物质，同时在火法焙烧还原中，这些大分子物质能够被加热产生挥发分如烷烃类、一氧化碳和裂解出煤焦油等还原性物质。并且使用有机物等还原软锰矿还具有步骤简单易操作，能耗较低，还原效率高等优点。尽管现在文献普遍认为生物质、有机物及细菌等还原软锰矿是比较清洁环保的，因为还原产物为二氧化碳，水，二价锰及少量杂质，但是其实这些反应步骤不是一步到位变成二氧化碳和水，有机反应是一个复杂多步骤的反应，在反应过程中往往存在很多有机副产物。这些副产物在工业电解锰生产过程中，会累积富集在电解板和电解槽中，对设备造成腐蚀，并且极难除去。产生的电解废液量也极大，可能会使得生产成本上升，不利于工业化生产。

针对以上这些问题，建议必须建立完整的研究机理，探明有机物在反应过程中的一系列产物，并且必须优化生产步骤，控制有机物还原过程中副反应的发生。或是寻找一种有效、价格低廉的方法除去反应过程中的有机杂质。再则从锰矿自身角度考虑，应优化锰矿的选矿工艺，从源头提高其自身品位。考虑到工业成本问题，应当继续寻找探索经济环保适用于工业生产的还原剂。