改性X分子筛甲醇/甲苯共吸附原位红外表征

张荆清，王建强，蒋 见，袁志庆，许中强

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

改性X分子筛甲醇/甲苯共吸附原位红外表征

张荆清，王建强，蒋 见，袁志庆，许中强

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用原位红外光谱法表征了负载一定量KOH和H3BO3的X分子筛催化剂，分析了不同改性分子筛上甲醇/甲苯吸附的原位红外特征峰，考察了KOH浓度和不同H3BO3负载量对改性的X分子筛甲醇/甲苯共吸附的影响，并研究了原位红外光谱定量分析结果与催化剂性能的关联性。实验结果表明，采用甲醇吸附在分子筛上的特征峰（2 824 cm-1）和甲苯吸附在分子筛上的特征峰（1 596 cm-1）的峰面积和峰面积比值可有效定量X分子筛酸碱性对甲醇/甲苯的吸附能力的影响；原位红外光谱表征结果可与催化剂性能相关联，为开发高性能甲醇/甲苯侧链烷基化反应的催化剂提供了一种重要的研究途径。

原位红外光谱；X分子筛；甲醇；甲苯；共吸附； 侧链烷基化反应

苯乙烯是石化行业的重要基础原料，主要由乙苯脱氢法生产。早在1967年，Sidorenk等［1］用碱金属离子交换的X或Y沸石催化甲醇/甲苯侧链烷基化反应成功合成了乙苯和苯乙烯。近50年来，固体碱催化剂的研究和应用一直吸引着国内外学术界及工业界的广泛关注［2-7］，尤其是基于酸碱改性的X分子筛及其在甲醇/甲苯侧链烷基化制苯乙烯反应中的应用［8-13］。 张吉武等［14-15］研究发现，单独添加H3BO3或KOH时甲醇/甲苯侧链烷基化反应性能都不理想，而同时添加H3BO3和KOH则可显著提高反应的活性和选择性。惠海涛等［12，16］认为甲醇/甲苯侧链烷基化反应是一个酸碱协同的反应，研究H3BO3和KOH协同改性的X分子筛上甲醇/甲苯的竞争吸附、活化和转化，对催化剂改进具有重要的参考价值。原位红外光谱已广泛用于甲醇/甲苯的吸附和转化研究。其中，表征甲醇/甲苯吸附容量及共吸附比例的定量研究方法尚未见报道。

本工作采用原位红外光谱法表征了负载一定量KOH和H3BO3的X分子筛催化剂，分析了不同改性分子筛上甲醇/甲苯吸附的原位红外特征峰，考察了KOH浓度和不同H3BO3负载量对改性的X分子筛甲醇/甲苯共吸附的影响，并研究了原位红外光谱定量分析结果与催化剂性能的关联性。

1 实验部分

1.1 试剂

NaX分子筛：n（SiO2）∶n（Al2O3）=2.1，天津南华催化剂有限公司；KOH和H3BO3：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

在80 ℃下，分别以浓度为1.0，1.5，2.0 mol/L的KOH溶液100.0 g与50.0 g NaX分子筛交换3次，过滤，去离子水清洗滤饼，未洗至中性，使KOH负载在分子筛上，然后于110 ℃下烘干，600 ℃下焙烧活化，得到负载一定量KOH的KX沸石催化剂，标记为KX-1，KX-2，KX-3。分别以0.5 mol/ L的H3BO3溶液8，20，40 mL浸渍10.0 g的KX-1分子筛，110 ℃下烘干，600 ℃下焙烧活化，得KOH和H3BO3协同改性的X分子筛催化剂，标记为0.2B/ KX-1，0.5B/KX-1，1.0B/KX-1。采用美国瓦里安公司Varian 725 ES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定催化剂的组成。

1.3 原位红外表征

采用尼高力仪器公司NICOLET5700型傅里叶变换红外光谱仪和厦门拓斯QIRT型原位透射样品池进行催化剂的原位红外表征。先将研磨细的催化剂试样压成薄片，装入样品池，在400℃下抽真空至10-4Pa，活化2 h，然后降到室温，采集试样背景图谱。在封闭样品池中注入0.2 µL甲醇，扫描不同时间的差值图谱，达到平衡后，注入1.0 μL甲苯，扫描不同时间的差值图谱。程序升温至60 ℃和100 ℃，在0.01 Pa条件下脱附至平衡。扫描次数32，分辨率4.0，扫描范围4 000～1 300 cm-1。

甲醇在分子筛上的吸附量（A1）、甲苯在分子筛上的吸附量（A2）分别由其特征峰峰面积来计算。采用OMNIC红外软件计算特征峰峰面积。通过比较A1/A2比值大小，表征分子筛上甲醇、甲苯竞争吸附的强弱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成

催化剂的组成分析结果见表1。由表1可知，经过KOH溶液处理后，NaX分子筛的硅铝质量比略有变化，特别是较低浓度的KOH使催化剂的硅铝质量比变化较为明显，但催化剂上钾含量明显增加。不同量H3BO3浸渍后的催化剂，硼含量逐渐增加，但K和Na含量及硅铝质量比基本保持不变。KX-1与0.2B/KX-1的硅铝质量比相近。催化剂表面酸碱性的改变主要由KOH及H3BO3修饰引起，因此所研制的催化剂可用于研究表面酸碱改性对甲醇、甲苯吸附性能的影响。

表1 改性催化剂的组成Table 1 Elemental composition of modifed catalysts

2.2 改性X分子筛上甲醇/甲苯共吸附定量分析结果

2.2.1 KX-1上甲醇/甲苯共吸附特征峰的分析结果

不同温度下KX-1上甲醇/甲苯共吸附的FTIR谱图见图1。由图1可知，吸附甲醇后，KX-1在 2 824 cm-1处产生较强的归属于C—H键的伸缩振动吸收峰。由于甲醇中羟基上的氢原子与晶格中的氧原子形成氢键，使甲醇中C—H键伸缩振动峰移向低波数处，由原来的2 918 cm-1移向2 824 cm-1，2 824 cm-1成为甲醇吸附在分子筛上的重要特征峰，可以此特征峰峰面积（A1）表征甲醇在分子筛上吸附的相对含量。注入甲苯后，2 824 cm-1处的特征峰面积变小，在1 596 cm-1处产生归属于苯环上CC键的特征吸收峰，1 596 cm-1处产生的吸收峰为甲苯吸附的特征峰，以此特征峰面积（A2）表征甲苯在分子筛上发生竞争吸附的相对含量。为消除试样误差，采用A1/A2比值表征催化剂上甲醇/甲苯的竞争吸附能力。由图1还可知，当体系温度升至100 ℃时，甲醇特征峰面积A1降低，而甲苯特征峰面积A2基本不变，采用A1/A2比值的方法，可有效表征催化剂上甲醇/甲苯的竞争吸附能力。同时，高温下甲苯在KX-1上吸附稳定。甲醇/甲苯侧链烷基化反应温度通常在400 ℃以上，通过增强碱性提高KX-1对甲醇吸附能力，但KX-1碱性过强可导致甲醇的分解速率加速［17］。因此，对通过KOH改性的X分子筛进行H3BO3的调和，可占据部分强碱位，调变KX-1的酸碱性以适应甲醇/甲苯侧链烷基化的协同反应。经H3BO3调节后，可通过A1/A2比值的变化反映B/KX-1上甲醇/甲苯的竞争吸附能力。鉴于甲醇在B/KX-1表面上容易发生分解反应，采用室温下的吸附数据进行定量研究。

图1 不同温度下KX-1上甲醇/甲苯共吸附的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of methanol/toluene coadsorption over the KX-1 catalyst.(a) Methanol adsorption measured at 25 ℃；(b) Methanol/toluene coadsorption measured at 25 ℃；(c) Methanol/toluene coadsorption measured at 60 ℃；(d) Methanol/toluene coadsorption measured at 100 ℃

2.2.2 KOH浓度对甲醇/甲苯共吸附的影响

不同浓度的KOH改性X分子筛上甲醇/甲苯共吸附的FTIR谱图见图2。由图2可知，KOH浓度由1.0 mol/L增至2.0 mol/L时，X分子筛上甲醇的吸附量增加，但甲苯吸附量先增加后急剧减小。改性X分子筛上甲醇/甲苯吸附特征峰面积和特征峰面积比见表3。由表3可知，随KOH浓度的增加，KX的A1/A2比值先减小后增加，说明在碱性较强的KX上，甲苯吸附能力弱于甲醇的吸附能力。因此，应优选较低碱性的KX-1进行H3BO3调变碱性。

图2 不同KOH浓度改性X分子筛上甲醇/甲苯共吸附的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of X zeolite modifed with KOH with diferent concentration.(a) KX-1；(b) KX-2；(c) KX-3

表2 改性X分子筛上甲醇/甲苯吸附特征峰面积和特征峰面积比Table 2 Calculated characteristic peak areas of methanol and toluene adsorbed on modifed X zeolite

2.2.3 H3BO3负载量对甲醇/甲苯共吸附的影响

不同H3BO3负载量改性X分子筛上甲醇/甲苯共吸附的FTIR谱图见图3。

图3 不同H3BO3负载量改性X分子筛上甲醇/甲苯共吸附的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of X zeolite modifed with diferent H3BO3loading.(a) KX-1；(b) 0.2B/KX-1；(c) 0.5B/KX-1；(d) 1.0B/KX-1

由图3和表2可知，KX-1分子筛上H3BO3负载量达0.2%（w）时，甲醇和甲苯的吸附量均增加，A1/A2比值较高；但H3BO3负载量继续增加至1.0%（w）时，甲醇吸附量被严重抑制，甲苯吸附量也开始减小。因此，原位红外光谱表征采用的特征峰峰面积及峰面积比可定量X分子筛酸碱性对甲醇/甲苯共吸附能力的影响。

2.3 原位红外光谱定量分析与催化剂性能的关联性

Simperler等［18］的研究结果表明，甲苯分子单独在X/Y碱性分子筛中未发现分子活化的证据，说明甲醇/甲苯侧链烷基化反应必由甲醇被活化形成的活性物与甲苯发生反应。沸石的酸性和碱性均影响着甲醇/甲苯侧链烷基化反应［19-21］。Davis［19］通过在碱性X分子筛催化剂中引入少量酸性组分H3BO3，达到了更好的催化效果。

本课题组研究发现，0.2B/KX-1催化甲苯/甲醇侧链烷基化反应时，苯乙烯选择性提高了10%，乙苯选择性下降了17%，甲醇利用率下降1.0%（w）。说明0.2B/KX-1有助于甲醇/甲苯侧链烷基化反应的进行。原位红外光谱表征结果显示，0.2B/ KX-1具有最大的甲醇/甲苯吸附量及较大的甲醇、甲苯吸附特征峰面积比（A1/A2=3.62）。由以上结果可知，0.2B/KX-1具有较大的甲苯/甲醇吸附量和吸附特征峰面积比则该催化剂具有较好的催化侧链烷基化反应的性能，原位红外光谱表征结果可与催化剂反应性能相关联。原位红外光谱表征方法为开发高性能甲醇/甲苯侧链烷基化催化剂提供了一种重要的研究途径。

3 结论

1）采用甲醇吸附在分子筛上的特征峰（2 824 cm1）和甲苯吸附在分子筛上的特征峰（1 596 cm-1）的峰面积和峰面积比值可定量X分子筛酸碱性对甲醇/甲苯的吸附能力的影响。

2）原位红外光谱方法表征结果可与催化剂性能相关联，为开发高性能甲醇/甲苯侧链烷基化反应的催化剂提供了一种重要的研究途径。

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（编辑 平春霞）

河南油田复合降黏工艺试验成功

河南油田采油二厂优化应用“油溶+水溶”复合降黏工艺试验取得成功，他们在特超稠油热采井已实施4井次，累计增油375t。河南油田井楼油田有部分特超稠油井，原油黏度大，胶质沥青质含量高，在地层中流动困难。采油二厂技术人员针对过去采用单一降黏技术效果不理想的问题，利用油溶性降黏剂的分散作用、水溶性降黏剂的乳化作用，决定试验应用“油溶+水溶”复合降黏技术，改善原油的流动性。试验结果表明，“油溶+水溶”复合降黏技术对提高油井动用程度有积极作用。

华东理工大学实现金属氧化物高效水分解产氢

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该研究通过在原子水平上调控金属氧化物材料的表面结构，让它更高效地催化水分解产氢，这是清洁能源领域的一个重大挑战。氢是一种清洁的、可循环利用的物质，被广泛认为是一种理想的能源载体，可以从化学能直接转换成电能，不污染环境。利用太阳能驱动的水分解产氢是目前最有前景、最洁净的制氢方法之一。但金属氧化物虽然是一个广泛而且重要的化合物类别，但在酸环境下，却几乎没有催化水分解产氢的活性，因而，研究人员产生了通过在原子水平上调控材料的几何电子结构以提高其催化活性的想法。研究人员通过气相还原法对惰性十足的三氧化钨进行了局部的原子结构改造，制备出了深蓝色的钨氧化物，成功发现了水分解产氢的新高效催化剂，并提出一种设计、制备高效催化剂的新理念：从完全无活性的金属氧化物出发，通过局部原子结构调控，获得高效水分解产氢催化剂。

太阳能电池用纳米材料获突破

中国科学院合肥物质科学研究院和华北电力大学合作，在太阳能电池用纳米材料研究中获得新进展，获得了宏量合成结构和形貌可控的分级结构亚微米球方法。应用这种新型分级结构亚微米球制备的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到11.67%。

该成果在增加微米球内孔径尺寸的同时，并未“牺牲”微米球比表面积，从而保证了染料的吸附能力。研究人员将基于微米球的多孔薄膜比表面积控制在110 m2/g以上，微米球内平均孔径直径由10 nm提高到16 nm以上，从而实现整个微米球内染料分子全吸附和电解质快速扩散。该微球不仅在高效染料敏化太阳能电池上取得了很好的应用，还在其他类的新型太阳能电池如量子点和钙钛矿太阳能电池中都能有很好的表现。纳米多孔薄膜作为该种电池光阳极除应具有较高的比表面积、较大的孔径尺寸和孔隙率之外，还应散射可见光及并能形成电子快速传输的通道。

燃料乙醇行业展示整体形象

为积极推动我国大气污染治理工作，燃料乙醇企业将竭力发挥自身作用，着力发展绿色清洁可再生能源提升车用乙醇汽油在社会公众及汽车商品领域的形象和地位。

推广车用乙醇汽油是治理雾霾的重要举措之一。添加一定量燃料乙醇制成的乙醇汽油与普通汽油相比，能够减少PM2.5排放40%以上，降低主要污染物排放30%以上，减少温室气体二氧化碳排放，并可部分替代汽油消费。现在，世界上几乎所有国家也都在推广使用乙醇汽油。其中，美国已在全境推广使用乙醇汽油。我国从2000年开始推广乙醇汽油，目前已覆盖黑龙江、吉林、辽宁等11个省区的全部或部分地区。截至2014年底，我国已批复11个燃料乙醇项目，累计生产和消费燃料乙醇1 728万t，消耗玉米、小麦、水稻、木薯等约5 768万t（折标粮），其中转化了人畜不能食用的玉米、水稻、小麦等约1 211万t。据预测，若在全国范围内推广使用燃料乙醇，燃料乙醇产能还需增加800万t/a以上，可多转化玉米等2 500万t/a左右。

我国氧化生物降解地膜技术已规模化应用

我国降解地膜技术研发取得突破，采用高时控氧化生物降解技术生产的降解地膜已先后在甘肃、内蒙古、新疆等地进行了大田试验和应用，使用面积达到20多万亩。

高时控氧化生物降解技术是将氧化生物添加剂加入聚乙烯中，在设定的潜伏期之后，将聚乙烯长链断裂（氧化降解）成短链。如降解过程有微生物，则可将相对分子质量较小的短链消化，降解为二氧化碳和水。如没有微生物，或微生物数量很少，这些短链可继续氧化降解，聚乙烯最终成为二氧化碳和水。该类降解地膜的最大优点是崩裂时间可控，可满足旱作农业对地膜覆盖时间3～6个月的要求。另外，还有一类是全生物降解地膜，或称水解生物降解地膜。全生物降解地膜的原料为可堆肥型原料，主要以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯类为主，在水分和微生物充足的情况下，水解和生物降解速率很快，180 d的生物降解率可达90%。但该类材料的崩裂速度太快，通常30 d左右，无法满足旱作农业的要求。

Characterization of coadsorption of methanol and toluene on modified X zeolite by in situ FTIR

Zhang Jingqing，Wang Jianqiang，Jiang Jian，Yuan Zhiqing，Xu Zhongqiang
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A series of X zeolite catalysts with KOH and H3BO3were characterized by means of in situ FTIR and the adsorption/coadsorption of methanol and/or toluene on the modified X zeolite catalysts were investigated. The influences of KOH concentration and H3BO3loading on the coadsorption of methanol/toluene were studied. The relationship between the quantitative results of the coadsorption and the catalyst performances was researched. It was showed that，the peak areas and the area ratios of the methanol characteristic peak at 2 824 cm-1and the toluene characteristic peak at 1 596 cm-1could be used to quantitatively describe the adsorption capacity of the catalysts to methanol and toluene，and the in situ FTIR results could be correlated with the performances of the catalysts. The quantitative-analysis method can provide an important approach for developing high performance catalysts used in the side-chain alkylation of methanol and toluene.

in situ FTIR；X zeolite；methanol；toluene；coadsorption；side-chain alkylation

1000 - 8144（2016） 01 - 0064 - 05

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.011

2015 - 08 - 21；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

张荆清（1981—），女，湖北省荆州市人，硕士生，工程师，电话 021 - 68462197 - 1212，电邮 zhangjq.sshy@sinopec.com。联系人：王建强，电话 021 - 68462197 - 1111，电邮 wangjq.sshy@sinopec.com。