316L不锈钢在普光净化厂含氯胺液中的应力腐蚀开裂

张诚

（中原油田石油工程技术研究院，濮阳457001）

316L不锈钢在普光净化厂含氯胺液中的应力腐蚀开裂

张诚

（中原油田石油工程技术研究院，濮阳457001）

普光气田净化厂胺液（MDEA溶液）系统大量采用了316L不锈钢材料，设计之初预计集输流程会分离所有氯离子，但实际使用过程中，发现胺液中的氯离子含量逐渐升高，最高达到8 000μg／g。为评估普光气田胺液系统中316L不锈钢的使用安全性，通过模拟工况应力腐蚀试验研究了316L不锈钢在含氯胺液中的应力腐蚀开裂行为。结果表明：胺液具有很好的保护性能，316L钢在高含硫含氯胺液环境中具有很好的韧性，未发生应力腐蚀开裂。研究认为，胺液中的特殊环境，使得具有毒化功能的硫离子被络合，从而避免了发生硫化物应力腐蚀开裂的可能性。而胺液的碱性环境，也使得发生氯化物应力腐蚀开裂的门槛值显著上升。

奥氏体不锈钢；胺液；高含硫气田；应力腐蚀开裂；氯离子

高含硫天然气具有强烈的腐蚀性，对于材料的要求非常苛刻。《NACE MR0175 Petroleum and natural gas industries Material for use in H2S containing environment in oil and produation》标准规定，在硫化氢分压达到0.35 MPa，温度≤60℃时，对于普通的奥氏体不锈钢，如304、316L等，氯离子含量应低于50μg／g。奥氏体不锈钢具有优异的成型性能和较好的耐蚀性，工艺成熟且产量极大，若能够扩展其使用界限，在某些环境中替代昂贵的镍基合金，将大大降低高含硫条件下材料的使用成本。

已有文献报道，在不含硫条件下，316L不锈钢对于氯离子的耐受力较强，p H＞6条件下，316L U弯试样在26％（质量分数，下同）沸腾氯化钠溶液中浸泡90 d后很少发生断裂［1］。但在高含硫化氢条件下，316L慢拉伸试样在仅含100μg／g Cl－的体系中就会发生韧脆转变［2］。在碱性条件下，316L不锈钢发生硫化物应力腐蚀开裂［3］和氯化物应力腐蚀开裂［4］的可能性都会降低。胺液是典型的碱性环境（贫胺液p H＞10），有必要针对胺液系统研究材料发生应力腐蚀开裂的临界氯离子浓度。

普光气田净化厂胺液（MDEA溶液，即甲基二乙醇胺溶液）脱硫装置大量采用了316L不锈钢，设计之初预计集输流程会分离所有氯离子，但在实际使用过程中发现，胺液中的氯离子含量逐渐升高，最高达到8 000μg／g。本工作将对此进行研究，判定316L不锈钢在高含硫化氢条件下的使用安全性。

1 试验

1.1 试样

试验材料取自316L固溶态无缝管材，其化学成分为：wC0.023％，wSi0.47％，wMn1.97％，wP0.011％，wS0.004％，wCr17.46％，wNi14.55％，wMo2.3％，wCu0.01％，力学性能如下：Rm528 MPa，Rp0.2253 MPa，A为56％。

将316L不锈钢制成标准U弯试样和慢拉伸试样，尺寸见图1和图2。

1.2 试验方法

1.2.1 U弯试验

U弯试样按要求弯曲加载后，首先在除油剂溶液中超声波清洗，随后放入去离子水中清洗，再经无水乙醇清洗后采用吹风机吹干待用。将U弯试样固定于高温高压腐蚀测试釜（高压釜）的聚四氟乙烯挂架上液相吊挂，试验时间为21 d，试验条件如下：

（1）富胺液条件：50％MDEA+50％去离子水+ 33 g／L NaCl溶液，硫化氢分压1.5 MPa，二氧化碳分压1.0 MPa，总压10 MPa，温度60℃。

（2）贫胺液条件：50％MDEA+50％去离子水+ 33 g／L NaCl溶液，常温下待胺液饱和吸收比例为3∶2的硫化氢和二氧化碳混合气体压力达到0.8 MPa后，加热至130℃，再泄放使得气体总压到0.8 MPa。

（3）极限状态：50％MDEA+50％去离子水+ 33 g／L NaCl溶液，硫化氢分压1.5 MPa，二氧化碳分压1.0 MPa，总压10 MPa，温度140℃。

1.2.2 慢拉伸试验（SSRT）

高温高压SSRT试验在美国Cortest公司生产的高温高压环境慢拉伸应力腐蚀试验机上完成。试验条件见表1。拉伸速率为1×10－6s－1，同时以140℃空气中的慢拉伸试验作为对照组。

表1 SSRT的试验条件Tab.1 Experimental condition of SSRT tests

应力腐蚀敏感性可以定义为试样在空气中以及腐蚀溶液中的延伸率、面缩率和断裂时间的相对损失，见式（1）～（3）：

以延伸率计算的应力腐蚀敏感性：

以面缩率计算的应力腐蚀敏感性：

以断裂时间计算的应力腐蚀敏感性：

以上各式中δ、φ、t分别表示延伸率、面缩率和断裂时间，下标sol表示试验结果在腐蚀溶液中测得，air表示试验结果在空气（惰性环境）中测得。

2 结果与讨论

2.1 U弯试验结果

U弯试验结果表明，在三种试验条件下，U弯样品均未发生开裂，见图3。

2.2 SSRT试验结果

由表2和图4～7可见，在高含硫条件下，试样在NaCl溶液中发生了严重的应力腐蚀开裂，延伸率和断裂时间明显缩短，试样断口明显呈脆性断裂形貌且存在二次裂纹，试样表面存在大量轴向裂纹，以面缩率计算出的应力腐蚀敏感性超过90％。而在含MDEA溶液中，试样的拉伸曲线与其在空气中的拉伸曲线基本完全重合，断口为典型的韧性断口形貌，宏观断口呈杯椎状，微观断口出现大量韧窝，未发现有点蚀和二次裂纹。以面缩率、延伸率和断裂时间计算出的应力腐蚀敏感性均接近0。表明试样在MDEA溶液中没有发生应力腐蚀开裂。

表2 试样在不同环境中SSRT试验结果Tab.2 SSRT results of sample in different test conditions

2.3 讨论

2.3.1胺液对于不锈钢应力腐蚀的开裂机理

在高含分压硫化氢胺液条件下，316L不锈钢可能发生的应力腐蚀开裂有两种，一种是硫化物应力腐蚀开裂，另一种是氯化物应力腐蚀开裂，两种开裂的机理有所不同。硫化物应力腐蚀开裂是与氢在三向应力梯度下的扩散和在高应力区积聚有关的［5］。316L不锈钢发生电化学腐蚀的反应如下：

式中：Had为钢表面吸附的氢原子；［H］为钢中的扩散氢。

向钢中扩散和积聚的原子氢是决定发生硫化物应力腐蚀的先决条件，在硫化氢存在的环境中，硫化氢、硫氢根和硫离子具有很强的毒化能力，促使阴极反应产生的氢更多形成原子氢进入钢基体，造成硫化物应力腐蚀的发生［6］。但在胺液中，会发生以下反应［7］：

这表明氢并非以硫化氢、硫氢根和硫离子的形式存在，而是以络合物形式存在，硫化氢和硫化物的毒化作用被抑制，从而使得硫化物应力腐蚀开裂由于缺少原子氢在裂纹尖端的富集而被抑制。

2.3.2胺液对于不锈钢发生氯化物应力腐蚀的抑制机理

奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀开裂，是最典型的阳极溶解型应力腐蚀开裂，裂纹扩展速率取决于钝化膜的破裂及溶解速率［7］。碱性条件下，不锈钢的氯化物应力腐蚀开裂会明显的降低，以往的研究结果表明，在p H大于8的条件下，26％的沸腾NaCl溶液中316L不锈钢试验时间长达30周都未发生应力腐蚀开裂［2］，胺液p H一般大于8，故在此条件下氯化物应力腐蚀敏感性非常小。

3 结论

高含硫胺液条件下，316L不锈钢发生硫化物应力腐蚀开裂和氯化物应力腐蚀开裂的临界浓度远大于NACE MR0175标准，达到10 000μg／g时也不会发生应力腐蚀开裂。

［1］ 左景依.应力腐蚀破裂［M］.西安：西安交通大学出版社，1985：182.

［2］ ZHENG S Q，CHEN S，QI Y M，et al.Effect of Cl concentration on mechanical properties of 316L stainless steel in H2S／CO2environments［J］.Metallofiz Noveishie Tekhnol，2012，34（10）：1431-1440.

［3］ 贾静焕.316L不锈钢在高p H碱性硫化物环境中的应力腐蚀行为［J］.表面技术，2015（3）：36-40.

［4］ 褚武扬.断裂与环境断裂［M］.北京：科学出版社，2000.

［5］ 褚武扬.氢损伤和滞后断裂［M］.北京：冶金工业出版社，1988.

［6］ 褚武扬.氢脆和应力腐蚀［M］.北京：科学出版社，2013.

［7］ 韩鹏.天然气脱硫方法的选择及醇胺法的应用［J］.内蒙古石油化工，2007（12）：177-178.

Stress Corrosion Cracking of 316L Steel in Chloride Containing MDEA Solution

ZHANG Cheng
（Research Institute of Production Engineering，Zhongyuan oil field，Puyang 457001，China）

316L stainless steel was used in Puguang gas field purification plant as amine（MDEA）system piping and equipment.At the beginning of design，it was expected that the process of gathering and transportation could separate all of the chlorine ion.In fact，the chloride ion concentration gradually increased and can reached a maximum of 8 000μg／g in MDEA solution.In order to evaluate the safety of 316L stainless steel used in Puguang amine system，the stress corrosion cracking behavior of 316L stainless steel in chloride containing MDEA solution was investigated by stress corrosion tests which simulated working conditions.The results showed that MDEA solution exhibited a good protection performance.The 316L stainless steel in high hydrogen sulfide factional pressure chloride containing MDEA solution environment had a good toughness，without the occurrence of stress corrosion cracking.Studies suggested that the MDEA solution could complex sulfide ion and hydrogen sulfide，which had a poisoning effect for sulfide stress corrosion cracking，thus avoided the possibility of sulfide stress corrosion cracking.The alkaline environment of the MDEA solution also makes the threshold value of chloride stress corrosion cracking significantly increased.

austenitic stainless steel；amine；high sulfur gas field；stress corrosion cracking；chloride ion

TG174

：A

：1005-748X（2016）11-0900-04

10.11973／fsyfh-201611009

2016-04-02

国家科技重大专项（2016ZX05017003）

张诚（1978－），高级工程师，工学博士，从事高含硫气田腐蚀与应力腐蚀研究，0393-4776424，flyupwind＠163.com