2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱在盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀作用

宁文博，孟玥，徐斌，杨文忠，季燕

（南京工业大学化学与分子工程学院，南京210009）

2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱在盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀作用

宁文博，孟玥，徐斌，杨文忠，季燕

（南京工业大学化学与分子工程学院，南京210009）

合成了一种吡啶席夫碱衍生物，2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱（PCPTC），并采用失重法、电化学阻抗谱法和极化曲线法研究了PCPTC对Q235钢在1 mol／L HCl溶液的缓蚀作用。结果表明：PCPTC对Q235钢在1 mol／L HCl溶液中具有优良的缓蚀效果，是一种混合型缓蚀剂；当缓蚀剂浓度达到0.5 mmol／L时，缓蚀率达到93.6％；PCPTC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式；扫描电镜（SEM）观察表明，PCPTC可以有效保护Q235钢。

席夫碱；Q235钢；缓蚀性能；电化学；吸附等温式

金属酸洗缓蚀剂的应用作为高效的金属防腐蚀手段，在锅炉、管道等金属设备清洗中越来越受到关注［1］。席夫碱化合物因其分子结构中具有亚胺特性基团（－RC＝N－），既包含电负性较高的N原子能提供孤对电子，又包含能提供π电子和空轨道的不饱和双键结构，能吸附在金属表面上，可以起到较好的缓蚀作用［2-4］。并且席夫碱具有成本低、易合成与提纯、水溶性好、毒性低以及适应性强等特点［5］。吡啶杂环化合物因为分子中包含N原子和芳香环结构，易形成大π共轭体系，有利于保护金属基体［6-7］。目前国内外对吡啶席夫碱类缓蚀剂的研究较少。

本工作合成了一种吡啶席夫碱衍生物2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱（PCPTC），并利用静态失重法、电化学方法和扫描电镜技术研究了该缓蚀剂在1 mol／L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用，并探讨其缓蚀机理。

1 试验

1.1 缓蚀剂合成与表征

参照文献，称取0.405 g异硫氰酸苯酯溶解在20 mL乙醇中，边搅拌边缓慢加入0.750 g 50％（质量分数，下同）水合肼，混合溶液在室温下搅拌反应1 h，静置析出晶体，减压过滤，无水乙醇重结晶，得到白色片状晶体（4-苯基氨基硫脲）［8］。在三口烧瓶中加入3.5 g 4-苯基氨基硫脲，5滴冰醋酸（作为催化剂）和100 mL无水乙醇，加热至80℃，搅拌条件下滴加2 mL 2-吡啶甲醛，加热回流反应4 h，冷却静置析出淡黄色絮状沉淀，减压抽滤得到粗产品，用无水乙醇重结晶，干燥，得到淡黄色固体目标产物。合成路径如图1所示。

使用X-5显微镜熔点测定仪，BRUKERAV-500核磁共振仪和AVATAR 370 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征，证明合成的化合物为目标产物。熔点：190.8～191.6℃；核磁共振仪1H NMR（DMSO-d6，500 M Hz）：δ11.95（s，1 H，NH），10.18（s，1 H，NH），8.59～8.58（m，1 H，CH），8.42～8.41（m，1 H，CH），8.22（s，1 H，CH），7.86～7.83（m，1 H，Ar H），7.59～7.58（d，2 H，CH），7.40～7.37（m，3 H，Ar H），7.24～7.21（m，1 H，Ar H）；红外光谱法：v（KBr，cm－1）3 207，3 126，1 598，1 551，1 467，1 327，1 190，1 155，752，689。

1.2 缓蚀性能测定

试验采用的Q235钢，其主要化学成分为：wC0.17％，wMn0.37％，wSi0.20％，wS0.03％，wP0.01％，余量为Fe。

静态失重法所用Q235钢试片尺寸为5.0 cm× 2.5 cm×0.2 cm，用砂纸逐级打磨至2 000号，经无水乙醇、丙酮清洗除油后，吹干称量，备用。在（30± 1）℃下，将Q235试片静态悬挂于含不同量缓蚀剂的1 mol／L HCl溶液中，浸泡8 h后取出，经去离子水冲洗，无水乙醇清洗，吹干后称量。每组试验进行三次平行试验，取其平均值，根据式（1），计算缓蚀率（ηw）。

式中：v0和v分别为试片在未添加和添加缓蚀剂的1 mol／L HCl溶液中的腐蚀速率，mg·h－1·cm－2。

电化学测试在Gamry Reference 3000电化学工作站上进行，试验采用三电极体系，工作电极为Q235钢电极，工作面积为0.785 cm2，其余部分用环氧树脂封装，每次测试前电极表面经砂纸逐级打磨至2 000号抛光至呈镜面光亮，无水乙醇清洗。参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。测试前将工作电极浸泡在含不同量PCPTC的1 mol／L溶液中30 min，待体系稳定后开始测试。

动电位极化曲线扫描速率1.0 mV／s，扫描范围为Ecorr±250 mV。缓蚀率（ηp）计算公式见式（2）。

式中：Jcorr，0和Jcorr分别为试片在未添加和添加缓蚀剂的1 mol／L HCl溶液中的自腐蚀电流密度，mA· cm－2。

电化学阻抗谱测试采用正弦波激励信号，扰动信号振幅为5 mV，扫描频率范围为100 m Hz～100 k Hz。缓蚀率（ηR）计算公式如式（3）。

式中，Rct，0和Rct分别为试片在未添加和添加缓蚀剂的1 mol／L HCl溶液中的电荷转移电阻值，Ω· cm2。

在（30±1）℃下，Q235钢试片浸泡在空白和加入5 mmol／L PCPTC的1 mol／L HCl溶液中8 h后取出，采用TM 3000型扫描电子显微镜观察Q235钢的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 静态失重法

PCPTC浓度为0.50 mmol／L时，可以完全溶解在1 mol／L HCl中。由表1可见，随着PCPTC浓度的增加，Q235钢在1 mol／L HCl溶液中的腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率逐渐升高，并当缓蚀剂浓度达到0.5 mmol／L时，缓蚀率为93.6％。这表明，PCPTC缓蚀剂在1 mol／L HCl溶液中能有效保护Q235钢金属基体，减缓酸性介质对金属的腐蚀，具有优良的缓蚀性能。

表1 Q235钢在含不同浓度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的失重试验结果Tab.1 Weight loss experimental data for Q235 steel in 1 mol／L HCl solution with different concentrations of PCPTC

2.2 电化学阻抗谱

由图2可见，试片在未添加缓蚀剂的1 mol／L HCl溶液中的阻抗谱是一个压扁的半圆容抗弧，这是由于电极反应过程中表面粗糙不均匀造成的“弥散效应”所产生的［9］。1 mol／L HCl溶液中加入PCPTC后，阻抗谱形状没有明显改变，说明缓蚀剂的加入没有改变腐蚀机理［10］。随着PCPTC浓度的增加，容抗弧的近似直径也逐渐增加。容抗弧直径的大小反映了电荷转移电阻Rct的大小，Rct越大，腐蚀速率越小，缓蚀率越高［11］，缓蚀剂分子在Q235钢表面逐渐形成完整的吸附膜。

根据图3等效电路进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件，拟合结果见表2。由表2可见，随着PCPTC浓度的增加，电荷转移电阻Rct明显增加，双电层电容Cdl明显减小，缓蚀率增加，PCPTC在电极表面上的吸附膜的覆盖率增大，电极反应的阻力增大。当缓蚀剂浓度为0.5 mmol／L时，缓蚀率达到92.4％。这表明加入PCPTC后，Q235钢的腐蚀明显被抑制，PCPTC分子吸附在金属基体表面，取代介电常数较大的水分子形成吸附膜，阻止金属基体与腐蚀介质的接触［12-13］。

2.3 动电位极化曲线

表2 Q235钢在含不同浓度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的阻抗谱拟合参数Tab.2 EIS parameters for Q235 steel in 1.0 mol／L HCl with different concentrations of PCPTC

由图4和表3可见，加入PCPTC之后，阴极和阳极极化曲线向低电流方向移动，说明PCPTC抑制了金属阳极溶解和阴极析氢反应［14-15］。从表3中可以看出，阴极Tafel斜率变化不大，说明PCPTC没有改变阴极反应机理。阳极Tafel斜率有变化，这是由于PCPTC分子吸附在金属表面，形成配位键，影响阳极反应机理。随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电流密度明显减小，说明PCPTC可以有效保护Q235钢，阻止腐蚀的进行。当缓蚀剂浓度达到0.50 mmol／L时，缓蚀率达到87.8％。自腐蚀电位没有明显移动，由此推断PCPTC是混合型缓蚀剂［16］。

表3 Q235钢在含不同浓度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的极化曲线参数Tab.3 Polarization parameters for Q235 steel in 1.0 mol／L HCl with different concentrations of PCPTC

2.4 吸附模型

表1中静态失重法得到的试验数据，采用Langmuir吸附等温式对其进行拟合，结果见图5。根据Langmuir吸附等温式：

式中：c是缓蚀剂的浓度，mmol／L；θ是表面覆盖度；Kads是吸附平衡常数。

由图5可见，曲线具有良好的线性关系，线性系数可达0.999以上，同时直线的斜率也接近1，表明PCPTC在Q235钢表面的吸附遵循Langmuir吸附模型，即PCPTC分子在Q235钢表面吸附形成了单分子吸附层，可以有效保护Q235钢金属基体［11］。

吸附过程的吉布斯自由能ΔGads可以根据式（6）计算得到：

式中：55.5为水分子浓度（mol·L－1）；ΔGads为吉布期自由能（kJ·mol－1）；R为气体摩尔常数（J· mol－1·K－1）；T为绝对温度（K）。

计算得到ΔGads为－42.4 kJ／mol，说明PCPCT分子在金属基体表面吸附以化学吸附为主［17-18］。PCPTC分子中芳香环结构和N，S等杂原子上的孤对电子与金属的空轨道形成配位键，具有较强的作用力，同时由于静电引力作用，使得缓蚀剂分子吸附在金属表面。ΔGads为负值说明PCPTC分子在Q235钢表面的吸附是自发过程［19-20］。

2.5 扫描电子显微镜（SEM）分析

由图6可见，在不添加缓蚀剂的1 mol／L HCl溶液中，Q235钢表面出现严重腐蚀现象，出现大量腐蚀坑，表面粗糙。加入0.5 mmol／L PCPTC后，Q235钢表面明显光滑平整，PCPTC分子吸附在金属基体表面形成了保护膜，有效抑制金属腐蚀。

3 结论

（1）PCPTC在1 mol／L HCl溶液中对Q235钢有优良的缓蚀作用，缓蚀率随缓蚀剂浓度的增大而增大，失重法结果表明当PCPTC浓度为0.5 mmol／L时，缓蚀率为93.6％。

（2）PCPTC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。极化曲线表明，PCPTC缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂。

（3）扫描电子显微镜试验证明PCPTC能有效保护金属基体，抑制腐蚀。

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Inhibition Performance of 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide for Q235 Steel in HCl Solution

NING Wen-bo，MENG Yue，XU Bin，YANG Wen-zhong，JI Yan
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）

A Schiff base inhibitor named 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide（PCPTC）wassynthesized and its inhibition performance for Q235 steel in 1 mol／L HCl solution was estimated by weight loss method，electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve.The results revealed that PCPTC had good inhibition effect for Q235 steel in HCl solution and acted as a mixed-type inhibitor.When the concentration was 0.5 mmol／L，the inhibition efficiency reached up to 93.6％.The adsorption of PCPTC on Q235 steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.The SEM observation showed that PCPTC could protect the metal surface.

schiff base；Q235 steel；inhibition performance；electrochemistry；adsorption isotherm

TG174.42

：A

：1005-748X（2016）11-0876-05

10.11973／fsyfh-201611004

2015-08-20

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07210-001）；2015年江苏省大学生创新创业训练计划重点项目（201510291010Z）

杨文忠，博士生导师，yangwznjtech＠163.com