皮纸的理化性能与耐久性研究

张学津，陈晓琳，陈 刚

(1. 韩天衡美术馆 上海 201800； 2. 复旦大学 文物与博物馆学系 上海 200433)

皮纸的理化性能与耐久性研究

张学津1，陈晓琳2，陈 刚2

(1. 韩天衡美术馆 上海 201800； 2. 复旦大学 文物与博物馆学系 上海 200433)

手工皮纸至今仍然在书画创作、文物修复、日常生活等领域有着重要的实用价值．皮纸的制造工艺经历了由传统工艺向现代工艺的转变，其主要变化在于原料制浆过程中化学试剂和机械的使用．这些改变对于纸张理化性能和耐久性的影响值得注意．本文选取实地调查所得云南、贵州、陕西、河北等地6种均匀度较好的楮皮、桑皮纸，通过干热老化实验，测试纸样的抗张能量吸收、耐折度、撕裂度、色度、pH值和纤维素聚合度等指标的变化，比较其耐久性差异．结果表明，在原料本身差异不大的情况下，蒸煮、漂白工艺是影响纸张耐久性的主要因素．与采用较强化学试剂进行蒸煮漂白的现代工艺相比，采用传统多次蒸煮工艺、不经专门漂白工序的皮纸耐久性较好．造成这种差异的原因，主要是使用较强化学试剂蒸煮处理制得的纸张，其抗酸化的能力较弱，漂白剂漂白会使纸张的pH下降．上述现代工艺均使纤维素降解较为严重，从而也影响了纸张在机械强度、色度等方面的耐久性．

皮纸； 传统工艺； 现代工艺； 耐久性； 干热老化

造纸术为我国四大发明之一．中国的主要造纸原料，经历了麻→皮→竹的演变过程．其中“皮”是指灌木的韧皮，例如楮皮、桑皮等．皮纸的制造始于造纸术发明之初，一直持续至今．同时以树皮造纸的方法也对周边国家产生了很大影响．时至今日，日本、韩国的手工纸主要原料仍为楮皮．而在我国，以青檀皮为主要原料再添加稻草的安徽泾县宣纸，作为高级书画用纸以及书籍印刷用纸,明清以来得到广泛使用．同时在浙江、江西、云南、广西等地，也有皮纸制造．由于韧皮纤维的纤维素含量高、纤维较长，因此皮纸与近代流行的竹纸相比，韧性大而耐久性强．古代的澄心堂纸等名纸，大多为皮纸．在今日，皮纸仍然是最重要的书画用纸．另外，由于很多纸质文物都是以皮纸为材料，对其保护和修复就需要相适应的皮纸．在一些地区，尤其是比较偏远的山区和少数民族地区，皮纸仍然用于日常生活的各个方面，如制作雨伞、鞭炮，包装物品，迷信用纸等．

随着近代机械造纸术的普及，手工纸日渐衰落，皮纸也不能幸免．同时制作技艺随着时代的变迁也在发生变化，尤其是近几十年来，为了改变造纸周期长、工艺复杂的状况，不少皮纸的制作技艺也吸取了机械造纸的一些技术，与传统工艺相比已经发生了较大的变化．这样的工艺变化，是否会对皮纸的纸质和耐久性等产生影响，从而影响纸张的使用价值，是大家关心的问题．

纸张的耐久性一般是指纸张在保存和使用过程中，保持其原来理化性能的能力．决定纸张耐久性的因素主要有： 造纸植物纤维原料的种类及化学成分、制浆造纸的工艺过程等．

对皮纸耐久性的研究是理解皮纸特性和发挥其使用价值的基础，对于书画创作和古籍、书画等文物修复工作具有重要意义，也是传统工艺保护与合理改良的前提．20世纪80年代以来，刘仁庆、陈刚等学者采用加速老化实验的方法，对宣纸等书画纸的耐久性做了一些研究[1-2]，但皮纸的耐久性与制造法之间关系的研究较少．本文采用经实地调查所得的纸样，通过干热老化的方法，比较老化过程中纸张理化性能的变化，总结各纸样间耐久性的差异，结合纸张的制作工艺，探讨耐久性与纸张制造工艺间的关系．

1 皮纸制造工艺概述

手工皮纸的制造工艺一般可以分为备料、制浆和抄纸(或者浇纸)3个阶段．皮纸的制造经历了由传统工艺到现代工艺的转变．现代工艺与传统工艺相比，一方面是改进了造纸环境、工具和技术条件，如蒸锅、纸槽、纸帘的变化，打浆机的出现等；另一方面是在某些环节的处理上发生了变化，最主要的是制浆阶段的蒸煮工艺和漂白工艺．在这两个关键环节上，传统工艺的特点是多次弱碱蒸煮和天然漂白，而现代工艺则多用强碱一次性蒸煮和化学漂白法．

本次实验相关的云南鹤庆白棉纸、西安北张构皮纸和河北迁安桑皮纸制造工艺如下．

1.1 云南鹤庆龙珠白棉纸、灵地构皮纸

云南鹤庆县有600多年的造纸历史，以构树皮制造的白棉纸著称，现在传统工艺与现代工艺并存．其中六合乡灵地村构皮纸的工艺较为传统，是在清明后10d，构树发芽时砍下剥皮．晒干的皮在池水浸3～5d(夏季约1d)泡湿后调上石灰浆，放入蒸锅中蒸12～24h．用池水漂洗去石灰、洗去褐色外皮．放回清水池浸泡、清洗，共浸洗18d以后，沾上灶灰，烈火蒸1d，然后洗去灰，用脚踏碓碓打分散，放入池中抄纸，并且用沙松树根汁作为纸药，抄好的纸用火墙烘干．

松桂镇龙珠村的白棉纸在传统工艺的基础上做了较大的改变，主要体现在蒸煮过程只有一次，是在铁蒸锅中，加入烧碱(NaOH)蒸煮24h．清洗后加入工业漂白用漂水(氯水)漂白24h，再采用机械打浆(一次需时约10min)，抄好的纸贴在水泥墙上阴干．

1.2 陕西西安北张构皮纸

陕西西安市长安区北张村的构皮纸是北方传统皮纸的代表，无论是工艺还是设备均具有北方传统皮纸的特色．其原料使用2、3年生的构树枝条，冬天砍的称冬构皮，质量较好，做出的纸较白，可用于书写和绘画．其制作工艺为： 将皮浸12～24h．用清水蒸皮后，再用石碾碾去外层黑皮．然后用石灰将料泡湿后即可蒸料．将构树皮带石灰蒸煮24h，蒸煮后的构树皮放在河水中借助流水用脚踩踏，使得石灰溶解洗去．将料捞出，挂到房外晾晒干，3～4d后纸料变白．做纸时将皮料浸湿，放入脚踏碓中打成皮饼，再切成1cm左右宽的片．切好的细碎纸浆片放入石臼中，用脚或者石锤击打约10min．将纸浆用布包住，放到河水中借助流水淘洗20～30min，除去杂质，随后即可用于抄纸，抄纸是在一个地坑中进行，湿纸压去水分后在墙上晾干．

1.3 河北迁安黑高丽皮纸、白桑皮纸

河北迁安是北方最重要的手工纸产地，主要使用桑树皮为原料，传统产品为尺幅较小的毛头纸，主要供书写、裱糊、包装用．清末，迁安从朝鲜引进了高丽皮纸(又称红辛纸)工艺，成为现在迁安最具特色的手工纸品种，其传统工艺包括砍条→碾皮→泡皮→石灰沤皮→蒸皮→贬皮→晒瓤子→砸碓→切皮→捶捣→抄纸→压纸→晒纸等．

现在，黑高丽皮纸制造使用打浆机、电动碾取代了传统工具．原料的蒸煮处理已不再由造纸作坊自主进行，而是集中到蒸料中心高压蒸煮，并使用烧碱代替传统的石灰蒸料，每次蒸料3h．这样可以减少环境污染，缩短蒸料的时间．

用于书画的白桑皮纸是为了适应市场需要开发的仿宣纸，其工艺与红辛纸基本相同，除了尺幅不同以外，为了提高白度，使用次氯酸钠溶液作为漂白剂．

2 实验设备与方法

2.1 实验材料与仪器

本次实验选取了纸质较为均匀、在南北分布、制法工艺上有代表性的6种皮纸，包括： 鹤庆灵地构皮纸、鹤庆龙珠白棉纸、贞丰书画皮纸、西安北张构皮纸、迁安白桑皮纸、迁安黑高丽皮纸．其制作工艺的特点等信息将在实验数据讨论时分别加以介绍．

实验所用仪器主要包括101A-3型干燥箱(上海实验仪器总厂)、ZB-L型立式电脑拉力仪(杭州纸邦自动化技术有限公司)、YQ-Z-31型MIT耐折度测定仪(四川省长江造纸仪器厂)、ZSE-1000型纸张撕裂度测定仪(长春市小型试验机厂)、WSC-S型测色色差计(上海精密科学仪器有限公司)、ExStik系列防水型笔式pH计(上海三信仪表厂)等．

2.2 实验方法

2.2.1 纸样选取与干热老化处理

手工纸由于采用手工打浆和抄造，纸张在均匀性方面远较机制纸差．为降低实验误差，选取纸质均匀、无纸病的6种皮纸各数张，每种皮纸裁出大小相等的纸样各6张，准确称取其质量．控制其6个纸样的质量差比率(最大值减去最小值再除以平均值)在5%以内；部分纤维分散不均匀的纸张，控制其6个纸样的质量差比率在10%以内，以减小因纸样原有差异而导致的误差．每种皮纸的6个纸样取1张作为未老化样品，其余5张放入干燥箱进行老化．干热老化的温度控制为(105±2)℃，分别在老化10，20，30，45，60d 后取出纸样各1张进行抗张能量吸收、撕裂度、耐折度等机械强度以及色度等测试．测试环境进行温湿度的控制，维持在T=(23±1)℃，RH=(50±2)%．

2.2.2 机械强度测试

抗张能量吸收是指将单位面积的纸或纸板拉伸断裂时所做总功，单位为J/m2．抗张能量吸收的大小一方面与拉断纸张所用的拉力有关，这取决于纸张纤维的结合力和纤维本身的强度，其中纸张纤维的结合力是主导因素[3]；另一方面与纸张经过拉伸之后伸长的长度有关，这又与纸张韧性和脆性的程度联系密切．本实验中抗张能量吸收的测试按照《GB/T 453—2002纸和纸板抗张强度测定法》进行，每组样品设8个平行样．

耐折度是指纸张在一定张力下，试样断裂时的双折叠次数，一般取常用对数进行分析(lgN)．耐折度主要取决于纤维本身的强度、平均长度和纤维间的结合力大小等因素．本实验中耐折度按照《GB/T 457—2002纸耐折度的测定》进行测试，每组样品设8个平行样．

撕裂度是指将预先切口的纸或纸板撕至一定长度所需力的平均值．纸张撕裂度的大小取决于纤维长度、纤维交织情况和纤维本身的强度，撕裂纸张所消耗的功包括拉开纤维克服摩擦力所做的功和拉断纤维所做的功两部分，而前者比后者大得多[4]．本实验中撕裂度的测试按照《GB/T 455—2002纸和纸板撕裂度的测定》进行，每组样品设4个平行样，每个平行数据均为8张纸叠加测量后经换算所得．

撕裂度的计算公式如下：

F=(S·P)/n，

(1)

式中：F——撕裂度，mN；S——实验的平均刻度读数，mN；P——换算因子即刻度的设计层数，本实验所用仪器为16；n——同时撕裂的试样层数．

2.2.3 颜色与色差值测定

颜色的表征选用CIE标准色度学系统中的L*、a*、b*来表示．L*表示测试样的亮度，a*表示红绿颜色，b*表示黄蓝颜色．a*为正值时颜色偏红，为负值时则偏绿；b*为正值时颜色偏黄，为负值时则偏蓝．测量时将每种样品取16张进行叠放．

色差值ΔE反映的是老化后的纸样与未老化之前的颜色差异，其计算公式为：

(2)

2.2.4 pH值的测定

纸张的酸碱性是影响纸张耐久性的重要因素．酸会催化纤维素的水解，使纸张强度下降，纸张酸度越大，纸张的老化速度越快．因此，纸张pH值可以评价纸张的耐久性，并可解释纸张老化的部分原因．

本实验使用的纸样同物理性能测试用纸相同．实验采用上海三信仪表厂生产的ExStik系列PH防水型笔式pH计测量老化不同时间纸张的酸度，将pH计探头用蒸馏水润湿后置于待测纸上测量．经笔式酸度计多次测量及与根据T435om-96《Hydrogen ion concentration(pH) of paper extracts(hot extraction method)》采用台式酸度计测量数据对比发现，笔式酸度计所测数值略偏小．

2.2.5 聚合度测定

纸张主要由纤维素、半纤维素和木质素组成．纤维素为纸张的最主要成分．纤维素是由β-D-葡萄糖基通过1,4-糖苷键联结而成的线状高分子聚合物．纤维素分子中的β-D-葡萄糖基的个数即为纤维素分子的聚合度(DP)[5]．天然存在的纤维素分子的平均聚合度一般高于1000，但经过造纸工艺中的蒸煮及漂白等环节，纸浆纤维的聚合度会因降解而下降．

纤维素在各种环境下会发生不同形式的降解，如： 水解、氧化降解、碱性降解、热降解和机械降解．纤维素降解后其聚合度也会逐渐下降，纸张强度也随之下降．纸张纤维素的降解程度也是纸张耐久性能直观的反映．

目前，表征纸浆中纤维素降解程度的国际通用指标为纸浆黏度，我国测定纸浆黏度的标准方法为铜乙二胺黏度法．本实验使用的纸样同物理性能测试用纸相同．测试方法为铜乙二胺黏度法，按照《GB/T 1548—2004纸浆黏度的测定》标准进行．

首先，计算纤维素铜乙二胺溶液的增比黏度ηsp：

ηsp=(t-t0)/t0，

(3)

式中，t为纤维素铜乙二胺溶液流出时间(s)；t0为空白铜乙二胺溶液的流出时间(s)．

其次，由纤维素溶液的增比黏度计算特性黏度[η]，可采用舒兹-布拉施克公式：

ηsp/c=[η]+Km[η]ηsp，

(4)

即[η]=(ηsp/c)·1/(1+Kmηsp).其中，纤维素铜乙二胺溶液的Km=0.29．c为纤维素铜乙二胺的浓度，c=0.003g/mL．空白铜乙二胺溶液流过时间为30s．

最后，可由特性黏度通过公式

[η]=Km·pa，

(5)

式中，Km=1.33mL/g；a=0.905.

3 结果及讨论

本次进行测试的6种皮纸，通过分析其抗张能量吸收、耐折度、撕裂度等机械强度以及色差值等指标随着老化时间不同产生的变化，比较其耐久性的差异．并结合pH值、纤维素聚合度的变化，探讨造成上述差异的原因．在此基础上，结合其制作工艺中的两个关键环节——蒸煮过程和漂白过程，探讨纸张的耐久性与制造方法之间的关系．

表1为这6种皮纸的产地、原料、制造工艺等概况．

表1 皮纸基本信息表

在南方皮纸中，鹤庆龙珠白棉纸、贞丰书画皮纸采用强碱蒸煮、漂水漂白的制造工艺具有明显的现代工艺特征，而鹤庆灵地构皮纸的弱碱分次蒸煮则为传统造纸工艺．北方皮纸中，西安北张构皮纸的清水、石灰水蒸煮也基本保持了传统工艺．迁安的桑皮纸在煮料环节除使用强碱蒸煮以外，为了提高效率，还采用了高压蒸煮的工艺，白桑皮纸更使用次氯酸钠漂白以提高白度．

3.1 纸张的机械强度与耐久性

3.1.1 抗张能量吸收

纸张的耐久性评价除了采用机械强度变化图表示外，也结合干热老化后纸张的强度保留率来分析： 强度保留率=(老化后测定值/老化前测定值)×100%．此计算公式适用于抗张能量吸收、耐折度、撕裂度、纤维素聚合度等理化指标．

如图1所示，鹤庆灵地构皮纸的抗张能量吸收值始终没有出现明显的下降，只有很小的波动，老化60d时的抗张能量吸收保留率为68.7%．而西安北张构皮纸同样抗张能量吸收值下降很小，老化60d时的保留率为69%．采用现代工艺的鹤庆龙珠白棉纸由于纸张较厚重，初始强度较大，但随着老化时间的增加，其抗张能量吸收呈现出快速下降的趋势，而且下降的阶段集中在老化30d之前，老化30，60d时的抗张能量吸收保留率分别为21.4%，19.0%．而强碱高压蒸煮的迁安黑高丽皮纸老化60d时抗张能量吸收的保留率与之类似，为20.5%，也比较低．强碱蒸煮、再经氧化漂白剂漂白处理的贞丰书画皮纸、迁安白桑皮纸老化程度更大，老化60d时抗张能量吸收的保留率分别只有13.6%和14.0%．由此可见，使用石灰、草木灰等较为传统蒸煮剂处理原料，所制得的纸张干热老化以后，抗张性能的维持能力较好．

3.1.2 耐折度

在进行耐折度测试时，上述试样统一施加了3.92N拉力(相当于400g重物所产生的拉力)．鹤庆灵地构皮纸、贞丰书画皮纸由于纸张本身较薄，以及纤维方向性问题等原因在上述拉力条件下，无法进行耐折度测试．

由图2可见，鹤庆龙珠白棉纸的耐折度呈现出持续的、明显的下降趋势，而且在老化30d之前下降的速度很快，越到后期下降的越慢，老化10，30，60d时的耐折度对数的保留率分别为71.4%，33.9%，21.2%．也就是说，鹤庆龙珠现代工艺白棉纸的耐折度在初期受到老化的影响很大．迁安白桑皮纸的耐折度下降更为明显，在30d以后，已经下降为0．西安北张构皮纸、迁安黑高丽皮纸的耐折度虽然也有下降，但明显比鹤庆龙珠白棉纸的下降速度慢．由此可见，强碱高压蒸煮、漂白剂漂白的处理工艺，对于纸张耐折度的维持也有不利影响．

3.1.3 撕裂度

如图3(见第694页)所示，鹤庆龙珠白棉纸由于其比较厚重，撕裂度同样较大，但老化后下降的速度很快，到老化5d左右其数值已低于西安北张构皮纸；到了老化20d时，其数值低于鹤庆灵地构皮纸．老化60d时，鹤庆龙珠白棉纸、鹤庆灵地构皮纸和西安北张构皮纸的撕裂度保留率分别为14.7%，34.0%，50%．鹤庆龙珠白棉纸的撕裂度变化有着与其抗张能量吸收和耐折度类似的趋势，也是在老化30d之前下降较快．鹤庆灵地构皮纸、西安北张构皮纸的撕裂度虽然总体上也呈现下降的趋势，但变化速度明显低于鹤庆龙珠白棉纸．老化60d之后，迁安白桑皮纸、迁安黑高丽皮纸的撕裂度保留率分别为14.5%，60.6%，迁安白桑皮纸的保留率明显低于未经漂白处理的迁安黑高丽皮纸．经漂白剂漂白处理的贞丰书画皮纸老化60d后的保留率也仅有12.1%，与迁安白桑皮纸的情形类似．

3.2 纸张的颜色与色差值

未老化纸样中，未漂白鹤庆灵地构皮纸的L*，a*，b*值分别为79.58，6.68，12.60；西安北张构皮纸的L*，a*，b*值分别为76.19，7.52，15.14；迁安黑高丽皮纸的L*，a*，b*值分别为71.14，6.48，12.60．西安北张构皮纸的明度较低，颜色较深．经二次碱蒸煮的鹤庆灵地构皮纸虽然没有漂白，但颜色较前者浅，可见传统的碱液多次蒸煮工艺可以一定程度地提高纸张白度．而经过漂白剂漂白处理的鹤庆龙珠白棉纸的L*，a*，b*值分别为87.42，4.46，8.48；贞丰书画皮纸的L*，a*，b*值分别为87.87，3.25，8.56；迁安白桑皮纸的L*，a*，b*值分别为83.33，6.85，7.52，说明经过漂水漂白的皮纸明度较高，颜色更白．但从图4中可以看到，虽然各种纸样的色差值都随着老化时间的增加而不断增大，但原先经漂白后颜色浅的鹤庆龙珠白棉纸的变色速度最快，尤其是在老化30d之前；同样漂白处理过的贞丰书画皮纸变色速度次之．而西安北张构皮纸、迁安黑高丽皮纸虽然未经漂白颜色较深，但变色程度最小．

通过上述老化前后纸张物理性能的比较可以看到，采用较为强烈的化学试剂进行蒸煮、漂白的鹤庆龙珠白棉纸虽然在纸张白度等方面，其初始性能要优于主要采用传统二次蒸煮工艺的鹤庆灵地构皮纸和西安北张构皮纸，但经过老化以后，纸张强度及色差等各项指标，均显示出其老化较快，耐久性较差，特别是在干热加速老化30d之内．而另外2种传统工艺的纸张，特别是西安北张构皮纸，有着较好的耐久性．

另外，如果将迁安的黑高丽皮纸与白桑皮纸相比，二者原料及其他工艺基本相同，仅有是否漂白的差别，在纸张的定量和厚度基本相同的情况下，黑高丽皮纸虽然纸张的颜色较深，但初始的各项机械强度均较白桑皮纸好，而且老化速度也比白桑皮纸低．说明漂白剂的漂白处理对纸张纤维有损伤，从而影响机械强度和耐久性．

3.3 pH值

由图5所示，未老化前，鹤庆灵地构皮纸的pH值较低，为6.87，基本为中性，鹤庆龙珠白棉纸的pH值略高，为7.32，为弱碱性，显示使用强碱蒸煮的纸样其初始pH值要略高一些．迁安黑高丽皮纸和迁安白桑皮纸的pH值分别为7.68和6.96，同样显示使用强碱高压蒸煮的纸样初始pH值较高，但次氯酸钠漂白剂的处理会降低pH值．具有北方特点，只使用石灰蒸煮的西安北张构皮纸由于石灰的碱性残留，pH值也较高，为7.38．经老化以后，所有的纸样的pH值都有明显下降趋势．老化60d后，鹤庆龙珠白棉纸的pH值下降最为明显，达到1.5左右，并已经低于6.0，贞丰书画皮纸的pH值下降也达到1，并且其值也已经达到6.0，成为弱酸性纸．其他纸样经60d老化以后，pH值仍能维持在6.5以上.

从pH值测试结果来看，在手工纸制造过程的蒸煮环节中使用了强碱蒸煮的纸张，如迁安黑高丽皮纸、鹤庆龙珠白棉纸等，其未老化前的pH值高于弱碱蒸煮的纸张，呈现出弱碱性．由此可以看出，蒸煮环节中使用强碱等化学试剂，能提高纸张的pH值，使纸呈碱性，但在老化过程中，虽然所有纸张随老化时间增加，pH值呈现下降趋势．而使用强碱蒸煮的纸张，其pH值下降速度往往较快，显示其抵御酸化的能力要差一些．许多研究表明，酸是纸张类文物破损的一大因素，可使纸张在短时间便发生脆化，纸张纤维素在酸性的环境中容易水解、聚合度下降，耐久性能也随之下降．

3.4 纤维素聚合度

由图6所示，未老化前，鹤庆灵地构皮纸的纤维素聚合度最高，为1252，产地与之相同的鹤庆龙珠白棉纸的聚合度为1004．可见，同样的原料，经较强的碱液蒸煮，再经漂白剂漂白以后，其纤维素的聚合度较低，显示纤维所受的损伤也比较大．同样．迁安黑高丽皮纸和迁安白桑皮纸的纤维素聚合度较低，分别为824、574，它们均使用强碱高压蒸煮，因此纤维素的降解相对严重，但后者由于使用次氯酸钠漂白，聚合度的下降更为严重．贞丰书画皮纸的纤维素聚合度为1078．鹤庆龙珠白棉纸与贞丰书画皮纸的工艺相似，均使用强碱常压蒸煮，因此纤维素聚合度也相似．经干热老化以后，从变化趋势来看，纤维素聚合度随着老化时间的增加均呈下降趋势．其中，老化60d后，迁安白桑皮纸的平均聚合度最小为257，鹤庆灵地构皮纸的初始值最大，老化以后仍为最大，为620．大部分的纸样在老化30d前，聚合度下降速度较快，而在老化30d后，下降速度则放缓．经计算，贞丰书画皮纸、鹤庆龙珠白棉纸的平均聚合度保留率较低，在33%左右．其他纸样的保留率在45%～50%左右．

3.5 皮纸耐久性的综合分析

表2 皮纸干热老化60d之后的理化性能变化

经过对老化60d之后纸张理化性能各项数值的比较，耐久性明显较差的纸样有鹤庆龙珠白棉纸、贞丰书画皮纸和迁安白桑皮纸，这三种皮纸的蒸煮、漂白工序都采用了现代工艺．基本采用弱碱蒸煮传统制造工艺的鹤庆灵地构皮纸、西安北张构皮纸总体来说耐久性较好，此外迁安黑高丽皮纸虽然用了强碱蒸煮但未经化学试剂漂白，其耐久性也较漂白的迁安白桑皮纸为好．采用化学试剂漂白的纸样，其颜色稳定性普遍较差．

究其原因，蒸煮和漂白两个工序的主要目的都是去除纤维原料中的木素等容易氧化显色的杂质，提纯纤维，保持纸张较高的白度和强度．传统工艺中的多次弱碱蒸煮和天然漂白是一种缓慢的纤维提纯工艺，可以在较大程度去除造纸原料中非纤维素杂质的同时，减小对于纤维本身的损伤，避免对纸张的耐久性造成危害[6-8]．而现代造纸工艺中采用烧碱等强碱进行一次蒸煮，可以短时高效地达到去除木素等非纤维素杂质的目的，但是容易造成纸张纤维素的部分降解，以至影响纸张的耐久性．同样，采用氯水等氧化漂白剂，虽然可以短时高效地提高漂白效率，但是运用不当可能对纸张纤维造成较大的氧化损伤，直接影响纸张的耐久性．这可以从纤维素的聚合度看出，鹤庆龙珠白棉纸、迁安白桑皮纸的初始聚合度较未漂白对照试样鹤庆灵地构皮纸、迁安黑高丽皮纸低，经60d干热老化以后，聚合度下降的幅度也比较大．化学漂白残留的氯离子还有可能在老化过程中与其他物质反应生成酸性物质，进一步损伤纸张纤维[9]．可见，现代工艺在蒸煮和漂白方式上对传统工艺的改变主要是出于提高效率、降低成本的目的，不可避免地会对纸张的耐久性造成损伤．

4 结 论

通过机械强度、色度、pH值、纤维素聚合度等指标对皮纸的理化性能和耐久性进行初步评价和比较，可以得到以下结论：

(1) 造纸工艺对皮纸的耐久性有着明显的影响．其中原料的蒸煮与漂白过程是影响皮纸耐久性的两个主要工艺步骤．弱碱多次蒸煮、天然漂白的传统工艺有利于保持纸张优良的机械强度等性能和耐久性，而强碱一次蒸煮的现代工艺对纸张的耐久性有不利影响．化学试剂漂白的纸样与天然漂白或未漂白的纸样相比，较容易变色．而同时采用强碱蒸煮、化学试剂漂白的纸样耐久性明显较差．

(2) pH值测定的结果显示，使用强碱蒸煮，纸张的初始pH值较高，但热老化过程时的下降速度与传统弱碱处理未漂白的试样相比较快，而氧化漂白剂的漂白，将使纸张的初始pH值降低，同时热老化过程中的下降速度也较快，显示其抗酸化的能力较弱．

(3) 纤维素聚合度的测定显示，强碱蒸煮对纤维的损伤较大，所制的纸张聚合度较低；而漂白剂的漂白，将使聚合度进一步下降，而且热老化时的下降速度也较快．从而使纸张的机械强度等理化性能也呈现快速下降的趋势．

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[2] CHEN G, KATSUMATA K S, INABA M. Traditional chinese papers, their properties and permanence[J].Restaurator, 2003，24(3)： 135-144.

[3] 陈佩蓉，屈维均，何福望.制浆造纸试验[M].北京： 中国轻工业出版社,1990： 203.

[4] 陈佩蓉，屈维均，何福望.制浆造纸试验[M].北京： 中国轻工业出版社,1990： 207.

[5] 杨淑蕙主编.植物纤维化学[M].3版.北京： 中国轻工业出版社,2006： 9.

[6] 潘吉星.中国科学技术史造纸与印刷卷[M].北京： 科学出版社，1998： 16-17.

[7] 刘仁庆.宣纸与书画[M].北京： 轻工业出版社，1989： 159.

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[9] 刘仁庆.宣纸与书画[M].北京： 轻工业出版社，1989： 90-104.

The Physical and Chemical Properties of Chinese Bark Papers and Their Permanence

ZHANG Xuejin1, CHEN Xiaolin2, CHEN Gang2

(1.HANTianhengArtMuseum,Shanghai201800,China;2.DepartmentofCulturalHeritageandMuseology,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Bark paper,which is made from inner surface of tree bark, is an important material for art work, cultural heritage restoration and daily life in China. The techniques for making bark paper have a great change from traditional to modern techniques. The main processes in the change include cooking and bleaching process of papermaking. In this research, six kinds of Chinese bark paper made from mulberry and paper mulberry from Yunnan, Guizhou, Shaanxi and Hebei Province were selected as samples to investigate their physical and chemical properties such as tensile strength, folding endurance, tearing resistance, color values, pH, degree of polymerization(DP) and their durability after accelerated ageing. The result showed that cooking and bleaching processes highly affected the permanence of bark paper. To replace traditional weak alkali cooking and sunlight bleaching, the using of chemical agents such as caustics soda, sodium hypochlorite harmed the permanence of paper. The chemical agents treatment reduced pH and DP of bark paper, and these two values also decreased fast during ageing period. Therefore the deterioration rate of their strength was high.

bark paper; traditional technique; modern technique; permanence; dry heat ageing

0427-7104(2016)06-0689-09

2016-10-15

上海市科委科研计划重点支撑项目(13231203000)

张学津(1987—)，女，馆员；陈晓琳，女，硕士研究生；陈 刚，男，教授，通讯联系人，E-mail： chengang@fudan.edu.cn.

TS 766

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