离子色谱法在食品检测中的应用进展

肖 宇 唐 莉 庄 莉 康 卫

（绵阳出入境检验检疫局 四川绵阳 621000）

1 前言

离子色谱法属于高效液相色谱法的一个分支，应用离子交换原理和液相色谱技术分析阴离子和阳离子。按照不同的分离方式，离子色谱分为离子交换色谱、离子排斥色谱和离子对色谱3类，其中常用的为离子交换色谱，主要用于无机阴离子、阳离子、有机酸和糖类的分离和检测。

上世纪70年代中期开始，离子色谱法作为一种化学-物理分离技术开始应用于复杂体系中无机离子及有机离子的定性定量分析，并广泛应用于环境样品、生命科学以及多种工业方面的分析应用等。离子色谱法可以检测氟离子、氯离子、硝酸盐、磷酸盐、溴酸根离子、硫酸根离子、弱有机酸、醇类、醛类、碳水化合物、金属配合物等阴离子，以及钠离子、铵离子、钾离子、镁离子、钙离子、胺、氨基酸、过渡金属离子、重金属离子等多种阳离子。相比于其他湿化学分析法，离子色谱法具有应用范围广、灵敏度高、需样量小、前处理简单、选择性好、重复性好、线性范围宽等诸多优点。

离子色谱法应用于食品检测方面主要是针对无机元素及其盐类的分析，大部分食品由于基质复杂的特点在一定程度上限制了离子色谱法的应用。近年来，由于在检测器、仪器联用技术、样品前处理方式以及新技术应用等方面的发展，使离子色谱法在食品检测领域的应用不断扩展，涵盖的领域从传统的阴阳离子检测延伸至食品中化学污染物的检测（NO3-、NO2-、磷酸盐、高氯酸盐等）、营养成分分析（糖类、氨基酸类）、食品添加剂的分析（甜味剂、防腐剂、漂白剂等）、非法添加物检测（草酸、硼酸、联二亚硫酸钠等）等，其在食品检测中的重要性越来越显著。

2 样品前处理技术

离子色谱法常用的样品前处理手段包括稀释、过滤、沉淀等，在处理基质复杂的食品样品时往往不能满足需要。近年来，一些新的前处理技术迅速与离子色谱法结合，极大地拓宽了其在食品检测领域的应用。

2.1 在线渗析

该技术属于膜处理法的一种，利用膜两侧浓度梯度，使目标物从高浓度一侧向低浓度一侧渗透，去掉样品中残留的大分子物质，防止堵塞损坏分离柱、色谱柱等，在测定样品的同时处理下一个样品，能节省时间，提高检测效率，可快速检测婴幼儿乳粉中肌醇[1]、蔬菜中无机阴离子[2]、牛奶和果汁中甜蜜素[3]、菊粉中葡萄糖果糖和甜蜜素等[4-6]。

2.2 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是通过控制温度及压力，选用合适的有机溶剂，快速分离待测组分，具有快速、高效、试剂用量少等优点。章建扬等曾使用加速溶剂萃取结合离子色谱测定菊花茶中SO2残留量[7]。

2.3 化学改性过滤柱技术

通过化学方法制成特定过滤柱，可去除样品中大分子物质，富集分离目标化合物。其中具有代表性的应用有：锰改性Al2O3-活性炭过滤柱处理技术测定蔬菜中亚硝酸盐和硝酸盐[8]；三甲基胺改性的甲基丙烯酸酯基整体柱分离检测多种阴离子[9]。

2.4 其他

根据样品特性的不同应用不同前处理技术，可增加离子色谱法在食品检测应用的种类，提高效率，如分散固相萃取-离子色谱质谱法测定乳制品中硫氰酸盐含量[10]、酶水解-离子色谱法测定乳粉中多聚果糖含量等[11]。

3 离子色谱法在食品检测中的应用发展

食品检测通常包括营养成分检测、有害元素检测、食品鉴伪、食品添加剂检测、农药残留检测、兽药残留检测、非法添加物检测等多个领域。其中有害元素检测是离子色谱法最常见的应用之一，通过对食品中无机离子的检测，可以掌握食品中无机污染物、有害元素、无机添加物等的含量，相关报道如离子色谱法检测饮料中的钙[12]、水果及饮料中NO3-、NO2-的检测[13]、乳粉中二氧化硅[14]、食品中磷酸盐[15]、食品中高氯酸盐、二氧化氯及其副产物的测定等[16，17]。伴随着前处理技术的发展，离子色谱在食品检测领域的应用也不断扩展，所涵盖的食品种类及化合物不断增加。其中，关于离子色谱法在添加剂、非法添加物、营养物质检测方面的研究报告数量最多。

3.1 常用添加剂检测

食品添加剂是指为改善食品品质、延长食品保质期以及满足食品加工工艺需要而加入食品中的化学合成或天然物质。防腐剂和甜味剂是添加剂检测重点关注的对象，应用离子色谱法检测防腐剂、甜味剂的研究很多。近年来相关的报告包括：Marco Iammarion等利用离子色谱快速测定奶酪中7种添加剂[18]；潘丙珍等利用离子色谱法同时测定食品中8种食品添加剂和2种非法添加物[19]；戴小辉利用抑制电导离子色谱法测定糕点中的溴酸钾、山梨酸、苯甲酸[20]；龙军标等利用离子色谱法同时测定酱油中有机酸和防腐剂[21]；孙航等利用离子色谱法分析研究饮料中甜蜜素和山梨酸钾[22]；另外食品中顺丁烯二酸、脱氢乙酸、丙酸钙等的离子色谱检测方法也有报道[23-25]。从以上报道可以看出，相比于液相色谱及气相色谱法，离子色谱法前处理方式简单，绿色环保，基本不使用有机试剂，可同时检测多种添加剂，灵敏度高。

3.2 非法添加物检测

非法添加物的检测是食品安全的重要内容之一，关系着食品消费者的健康安全。离子色谱法因其灵敏度高、快速简便、特异性好等优点，逐渐代替传统化学方法，从而发挥着越来越重要的作用。利用离子色谱方法能够简单快速地对小龙虾中草酸含量进行检测[26]，豆芽中联二亚硫酸钠[27]、食品中硼酸[28]、面粉及其制品中溴酸盐[29，30]、白酒中甜蜜素[31]、乳品中硫氰酸盐[32]等，都能利用离子色谱法快速准确检测定量。与传统化学方法相比，离子色谱法可极大缩短检测周期，快速高效得出检测结果，这有助于食品安全监管部门迅速采取措施，避免食品安全事故发生。

3.3 营养成分检测

离子色谱法可以对食品中部分具有电离特性的成分进行分析，有助于掌握食品品质及为食品加工提供参考。相关报道如甜菜碱的检测[33]，葡萄糖、果糖和蔗糖的检测[34]，果汁中乳酸、富马酸和柠檬酸的检测[35]，灵芝孢子粉中多糖分析[36]，燕窝中N-乙酰神经氨酸含量检测[37]，食品中氨基酸的测量[38，39]，海产品中有机酸类鲜味物质分析[40]，肉类食品生物胺类分析[41]，燕窝营养成分分析[42]等等。另外，还有报道可利用离子色谱法检测油类食品成分，用于地沟油的鉴定[43]。常规的液相色谱和气相色谱方法在检测上述成分时，需要进行复杂的前处理，有些需要对目标化合物衍生化处理，程序复杂繁琐，而离子色谱通过快速的前处理分离，利用化合物的电离特性迅速定性定量分析，灵敏度高、特异性好。

3.4 形态分析

形态分析是分析化学研究的重点内容之一，而利用离子色谱法进行形态分析是离子色谱法重要应用之一。近年来的相关报道有：砷的形态分析[44]；Cr（VI）形态分析[45]；二价汞、甲基汞、乙基汞的检测[46]。在上述报道中，无需复杂的前处理过程，均能对食品中痕量元素进行准确高效分析，充分说明在形态分析领域离子色谱法具有广阔的应用前景。

4 结语

相比于传统的色谱方法，离子色谱法基本不使用有机试剂，且具有前检测周期短、特异性强、灵敏度高等诸多优点，在食品检测方面具有一定的优势。同时，由于离子色谱技术在检测手段（从单纯的电导检测器到紫外可见光光检测器、荧光检测器、积分安培检测器等）、仪器联用技术、样品前处理方式[47-49]以及新技术手段（如二维离子色谱、柱切换技术等）[50]等方面的发展，可以预见，离子色谱法在食品检测领域的发展前景将会越来越广阔。

[1]王波，刘阿静，王彦淳，等.在线渗析-双柱串联离子色谱法直接检测定婴幼儿乳粉中的肌醇[J].分析实验室，2015，34（2）：212-215.

[2]徐 霞，应兴华，段彬伍，等.在线渗析-离子色谱法测定蔬菜中无机阴离子[J].理化检验-化学分册，2008，（44）：1080-1082.

[3]郑琦，李欣，王鹏举，等.在线渗析样品前处理-离子色谱法直接检测牛奶和果汁中甜蜜素含量 [J].分析试验室，2011，30（4）：96-98.

[4]杨盛鑫，周 围，王波，等.在线渗析-离子色谱法测定菊粉中的葡萄糖、果糖和蔗糖[J]. 光谱实验室，2014，31（5）：594-600.

[5]姚敬，朱杰民，陈明，等.在线渗析-离子色谱法测定牛奶中硫氰酸盐[J]. 中国卫生检验杂志，2011，21（4）：824-826.

[6]王永根，王剑波，包玲月，等.在线渗析-离子色谱法测定食品亚硫酸盐含量研究[J]. 预防医学，2017，29（1）：44-48.

[7]章剑扬，陈利燕，马桂岑，等.加速溶剂萃取离子色谱法测定菊花中的 SO2 残留[J]. 分析测试学报，2014，33（5）：578-582.

[8]刘宛宜，王若冰，陈力可，等.改进前处理的离子色谱法测定蔬菜中亚硝酸盐和硝酸盐[J]. 分析化学，2013，41（12）：1949-1950.

[9]Fitri Mairizki，Athika Rahmah，Hilma1，et al.Edison Munaf Separation of Inorganic Anions Using Methacrylate-Based Monolithic Column Modified with Trimethylamine in Ion ChromatographyCapillarySystem [J].American JournalofAnalytical Chemistry，2013，（4）：451-456.

[10]杜利君，刘晓琳，李晓雨，等.分散固相萃取-离子色谱质谱法测定乳制品中硫氰酸盐含量[J].中国食品添加剂分析测试，2017，（6）：190-194.

[11]白靖，姜金斗，陶大利.酶水解-离子色谱法测定乳粉中多聚果糖含量[J]. 食品科学，2014，35（2）：257-260.

[12]欧阳云，容晓文，宁红卫.英蓝渗析离子色谱法直接测定饮料中的钙[J]. 中国卫生检验杂志，2013，23（1）：68-72.

[13]刘全良.离子色谱法测定水果及饮料中NO3-和NO2-含量[J].河南城建学院学报，2013，22（4）：44-46.

[14]卢华卫，张春艳，陈丽梅，等.离子色谱法测定乳粉中的二氧化硅[J]. 中国乳品工业，2014，42（10）：36-41.

[15]常家琪，梅光明，张小军，等.离子色谱法测定水产加工制品中多聚磷酸盐含量[J].浙江海洋学院学报（自然科学版），2017，36（1）：57-62.

[16]刘小芳，方从容，刘慧，等.离子色谱-串联质谱法检测茶叶中的高氯酸盐[J]. 色谱，2016，34（10）：986-988.

[17]陈东宇，汤晓艳，孙京新，等.离子色谱法检测生鲜肉中二氧化氯及其副产物[J]. 食品科学，2013，34（2）：148-151.

[18]Marco Iammarino，Aurelia Di Taranto.Development and Validation of an Ion Chromatography Method for the Simultaneous Determination of Seven Food Additives in Cheeses[J].Journal of Analytical Science，Methods and Instrumentation，2013，（3）：30-37.

[19]潘丙珍，奚星林，邹志飞，等.离子色谱法同时测定食品中8种食品添加剂和2种非法添加物[J].中国卫生检验杂志，2014，24（12）：1680-1682.

[20]戴小辉.抑制电导离子色谱法测定糕点中的溴酸钾、山梨酸、苯甲酸[J]. 广州化工，2013，41（17）：119-121.

[21]龙军标，周金森，刘赐敏，等.同时测定酱油中有机酸和防腐剂的离子色谱法[J]. 职业与健康，2013，29（13）：1598-1600.

[22]孙航，刘素娟，邵艳秋，等.饮料中甜蜜素和山梨酸钾的离子色谱分析研究[J]. 湖北农业科学，2017，56（5）：948-950.

[23]林高明，陈梅兰，胡忠阳，等.离子色谱法测定淀粉中的顺丁烯二酸（酐）[J]. 中国卫生检验杂志，2014，24（5）：668-669.

[24]景赞，程茂丽，胡丹，等.离子色谱法与气相色谱法测定酱腌菜中脱氢乙酸的比较[J]. 中国调味品，2016，41（11）：125-127.

[25]戴小辉，杨乙强，卓黎阳，等.离子色谱法对糕点中丙酸钙的测定[J]. 福建分析测试，2013，22（1）：9-12.

[26]戴猛.离子色谱法测定小龙虾中草酸含量[J].公共卫生与预防医学，2014，25（2）：104-105.

[27]芦春梅，张晓燕，陈月，等.豆芽中连二亚硫酸钠含量的高效离子色谱法检测[J]. 应用化工，2013，42（8）：1529-1531.

[28]李仁勇，王飞.离子色谱-电感耦合等离子体光谱联用检测食品样品中硼酸[J]. 化学分析计量，2014，23（Z1）：55-57.

[29]程科，闵光，魏建林，等.离子色谱法检测小麦粉中溴酸钾[J].粮食与饲料工业，2013，12 （3）：60-62.

[30]李倩，胡建英，高贵桃.离子色谱法测定面粉及面制品中溴酸盐含量[J]. 宁夏医学杂志，2013，35（7）：625-626.

[31]钟红霞，瞿进，李仁伟，等.离子色谱法检测白酒中的甜蜜素[J].酿酒，2014，41（3）：86-89.

[32]廖振字，汪晓冬.离子色谱法检测乳制品中硫氰酸根含量[J].食品研究与开发，2014，35（10）：89-91.

[33]杨一青，李慧琴，许晓菁，等.非抑制离子色谱法检测甜菜碱的含量[J]. 精细石油化工，2013，30（4）：79-82.

[34]张磊，周光明，张丽君，等.离子色谱测定干果和鲜果中三种糖[J]. 四川大学学报，2014，51（4）：791-796.

[35]王昌钊，郭婕，吴双民，等.离子色谱法测定果汁中乳酸、富马酸、柠檬酸的含量[J]. 化学分析计量，2014，23（3）：57-60.

[36]于青，尚妹，冯有龙，等.离子色谱法测定灵芝孢子粉中多糖的含量[J]. 中国药学杂志，2014，49（4）：344-347.

[37]李耿，ASANTE Joseph Obiri，戴洁，等.离子色谱-积分脉冲安培法测定燕窝中N-乙酰神经氨酸的含量[J].广东药学院学报，2014，30（1）：40-43.

[38]聂钰洪，张蓓，李小娟，等.离子色谱法测定信阳毛尖中17种氨基酸试验研究[J]. 现代农业科技，2016，（17）：253-255.

[39]梁宝爱.食醋中多种氨基酸检测方法的研究-离子色谱法[J].食品工程，2013，（1）：50-52.

[40]邵宏宏，周秀锦，周向阳，等.抑制型离子色谱法测定海产品中的有机酸类鲜味物质[J]. 中国调味品，2014，39（3）：94-97.

[41]朱作艺，张玉，王君虹，等.离子色谱-抑制电导、紫外串联检测肉类产品中的生物胺[J]. 浙江农业科学，2017，58（4）：572-575.

[42]王勇，陈硕，卢端萍，等.高效阴离子交换色谱-脉冲安培法测定燕窝中唾液酸的含量 [J].药物分析杂志，2016，36（11）：1993-1998.

[43]黄儒添，叶小玲，廖文友.41份食用油样品中地沟油鉴别及检测结果分析[J]. 齐齐哈尔医学院学报，2014，35（5）：690-691.

[44]Adrian A Ammann.Arsenic Speciation Analysis by Ion Chromatography-A Critical Review of Principles and Applications[J].American Journal of Analytical Chemistry，2011，（2）：27-45.

[45]Prince Ezebuiro1，Jay Gandhi，Chunlong Zhang，et al.OptimalSample Preservation and Analysis of Cr（VI） in Drinking Water Samples by High Resolution Ion Chromatography Followed by Post Column Reaction and UV/Vis Detection[J].Journal of Analytical Science，Methods and Instrumentation，2012，（2）：74-80.

[46]林立一，王琳琳，孙海波，等.离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定乳粉的汞形态[J]. 岩矿测试，2014，33（3）：390-396.

[47]喻零春，邓小文，曾铭，等.离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定纸质食品接触材料中六价铬的溶出量 [J].中华纸业，2017，38（12）：43-46.

[48]章剑扬，王国庆，马桂岑，等.基于ASE提取IC-ICP-MS联用测定茶叶中 Cr（Ⅲ）和 Cr（Ⅵ）的研究[J].湖北农业科学，2017，56（11）：2121-2127.

[49]熊治渝，董英，周洪斌，等.在线富集离子色谱-质谱联用法同时测定饲料添加剂中 16 种有机酸[J]. 色谱，2014，32（2）：145-150.

[50]陈宁，张培敏，吴述超，等.离子色谱-柱切换技术同步测定饮料中的三氯蔗糖、葡萄糖、果糖和蔗糖 [J].色谱，2016，34（10）：956-959.