木素对Pb2+吸附类型及脱附性的影响

邓继东，成梓铭，湛明宇

（1. 沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳新松机器人自动化股份有限公司，辽宁 沈阳 110168）

木素对Pb2+吸附类型及脱附性的影响

邓继东1*，成梓铭1，湛明宇2

（1. 沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳新松机器人自动化股份有限公司，辽宁 沈阳 110168）

本文中，通过改变 Pb2+初始浓度的方法，研究了等量木素对 Pb2+的吸附性能。根据Langmuir、Freundlich、Temkin、Henry 方程模型做吸附等温线，其中按 Langmuir 吸附模型得到的方程中方差 R2最大，确定木素对 Pb2+的吸附符合 Langmuir 吸附模型，且吸附方式主要以化学吸附为主。通过降低温度、降低 pH、缩短时间 3 种方法考察木素吸附 Pb2+后的脱附情况。实验数据表明，通过降低温度的方法无法使被吸附的 Pb2+脱附，通过降低 pH 可以使被木素吸附的 Pb2+有效脱附，在低 pH 的环境下，被吸附的 Pb2+在短时间内即可实现大量的脱附。

木素；Langmuir；吸附；脱附；Pb2+；木素磺酸钠；膨胀剂；

0 引言

木素，又称木质素，是从植物树木中分离出来的一种无序的高分子聚合物[1-3]。木素磺酸钠是从木素的亚硫酸盐浆中提取的一种黑褐色的粉状物质，溶于水。在铅膏中加入少量的木素或者木素磺酸钠，能起到“膨胀剂”作用，抑制负极板的“钝化”，对电池的容量和低温起动性能均有良好的改善作用。但是，以上结论只是关于木素对铅酸蓄电池性能的影响，并未从根本上了解木素对 Pb2+的吸附与脱附机理，及其对 Pb2+的吸附与脱附会由于电池所处的环境及电解液的 pH 值而受到的影响。

木素/木质素磺酸钠具有很强的分散性[4-6]，但由于分子量和官能团不同，分散程度也不同。它是一种表面活性物质，可进行金属离子交换，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。它分子式为 RSO3Na，在水中可以电离成 RSO3-和 Na+，具有疏水的有机基团（R+）和亲水的无机集团（ SO-

3），而 R 基团为比较复杂的芳基聚醚，其中有羟基（—OH），羧基（—COOH），甲氧基（—OCH3），在负极板中疏水基团吸附在铅微粒表面，面向电解液产生斥力，阻止铅离子的沉积，避免其表面缩小[7]。

由于木素/木质素的理化性质和对铅离子的吸附、脱附对铅酸蓄电池体系的电化学性能有显著性影响[8]，因此，本文中通过改变 Pb2+初始浓度的方法，研究了等量木素对 Pb2+的吸附性能，并通过降低温度、降低 pH、缩短时间的方法考察了木素吸附 Pb2+后的脱附情况。

1 实验

1.1 实验材料和实验仪器

实验材料主要有美国木素和固体 Pb(NO3)2（分析纯）。实验仪器主要有原子吸收光谱仪（ZCA-1000）、高低温试验箱（型号 GDW-010B，温度范围 -40～80℃，精度±1℃）和 pH 计。

1.2 标准曲线的绘制

准确称取 0.04 g 的 Pb(NO3)2固体溶于 250 mL的水中，配成 100 mg/L 的 Pb(NO3)2溶液。取上述溶液加适量蒸馏水稀释成 Pb2+的质量浓度分别为 1、2、4、8、10 mg/L 的溶液，采用原子吸收光谱进行测试，绘制标准曲线。标准曲线方程：ρ=41.141Å-0.1019；R2=0.9965。

1.3 吸附等温线绘制

称取等质量木素若干份，加入 Pb2+的质量浓度分别为 15、20、30、40、50、75、100 mg/L 的溶液中，吸附 5 h 后，进行过滤，测试滤液中 Pb2+的质量浓度并计算吸附量。由表 1 可以看出，随着Pb2+质量浓度的增加，木素的吸附量逐渐增加，当Pb2+吸附前质量浓度 ρ0在 10～50 mg/L，木素对Pb2+的吸附率可达 90 % 以上，当 Pb2+吸附前质量浓度达到 50 mg/L 后，吸附率开始下降，当 Pb2+吸附前浓度为 100 mg/L，木素对 Pb2+的吸附率已经降低到了 72.21%，因此说明 Pb2+吸附前质量浓度为 50 mg/L 时，木素对 Pb2+的吸附已基本饱和。

根据以下模型做吸附等温线并进行线性拟合：

式中 Qm表示单位面积的吸附量。由图 1 可以看出，按 Langmuir 吸附模型得到的方程中方差R2=0.994 69，值最大，其中原始数据基本都在拟合直线上，说明木素对 Pb2+的吸附模型符合 Langmuir吸附模型，吸附的方式主要以化学吸附为主。

1.4 脱附性实验

1.4.1 降温脱附

取 Pb2+的质量浓度为 25 mg/L 的溶液 5 份，每份量取 30 mL，分别加入 0.05 g 美国木素，在 60℃下进行吸附 2 h 后，用其中 1 份直接过滤收集滤液，其它 4 份分别置于温度为 40℃、35℃、25℃、0℃的环境中进行脱附 1 h，过滤，收集滤液，测试滤液中 Pb2+的剩余量。由表 2 可以看出：60℃吸附后，Pb2+的质量浓度由 25 mg/L 降为 1.1813 mg/L，木素对 Pb2+的吸附率达到了 95 % 以上；与吸附后Pb2+的质量浓度相对比，温度由 60℃分别降低到40℃、35℃、25℃、0℃，脱附后 Pb2+的质量浓度变化不大。以上试验结果说明，通过降低温度的方法无法有效地使被吸附的 Pb2+从木素上脱附。在吸附理论中，化学吸附受环境温度的影响并不大，相反，物理吸附受温度的影响会很大，从而进一步说明了木素对 Pb2+的吸附方式主要以化学吸附方式为主，同时也符合 Langmuir 吸附模型。

图1 不同模型下的吸附等温线

表2 不同温度下 Pb2+的脱附结果

1.4.2 降低 pH 脱附

取 Pb2+的质量浓度为 25 mg/L 的溶液 8 份，每份 30 mL，分别加入 0.05 g 的美国木素，在室温条件下吸附 15 h 后，1 份直接用于过滤收集滤液，另外 7 份滤液中分别加入适量的 HNO3调节 pH 分别为 5.30、4.47、3.48、2.24、1.55、1.00、0.43 后，室温静置一夜进行脱附，过滤收集滤液，测试滤液中 Pb2+的剩余量。由表 3 可以看出：在 pH=5 左右，脱附后的 Pb2+的质量浓度跟原液中的 Pb2+的质量浓度区别不大，说明 Pb2+脱附在 pH=5 的条件下进行得相对较缓慢；当 pH＜4 时，溶液中的 Pb2+浓度的质量浓度有所增加；而当 pH＜3 时，Pb2+的脱附量迅速增加（脱附后的 Pb2+的质量浓度接近 20 mg/L）。由此可以看出，Pb2+的脱附量随着pH 的降低而增大。在 pH 调至 1 左右时，被吸附的 Pb2+基本完全被脱附，当 pH 降至 0.43 时，Pb2+的脱附量减小，推测原因可能是因为调至此 pH 时所需酸量较多，溶液中的 Pb2+相当于被稀释，导致 Pb2+的质量浓度变低。铅酸蓄电池实际使用过程中，在充电时，随着正负极活性物质的相互转化，电解液的浓度也逐渐增加，pH 值逐渐降低。因此，在 Pb2+电沉积为铅的时候，木素作为铅酸蓄电池中的有机膨胀剂吸附在铅上，有效地防止了颗粒之间的相互合并，从而也保持了表面发达多孔结构的海绵状铅负极的有效形成。

表3 不同 pH 下 Pb2+的脱附结果（脱附 7 h）

1.4.3 增加时间脱附

取 Pb2+的质量浓度为 25 mg/L 的溶液 5 份，每份量取 30 mL，分别加入 0.05 g 的美国木素，在室温下吸附 15 h 后，1 份直接过滤收集滤液，另外4 份加入适量的 HNO3调节到 pH=1 后进行脱附，脱附时间分别为 30、60、300、900 min。由表 4 可知：吸附 15 h 后，溶液中的 Pb2+吸附率已达 99 %；通过向体系中加少量 HNO3使 pH=1.05 左右后进行脱附时，随着脱附时间的延长，脱附量缓慢增加，脱附时间为 30 min 时，脱附率已达 80 % 以上，说明在低 pH 的环境下，被吸附的 Pb2+可在短时间内实现大量的脱附，且在延长脱附时间后，脱附率并未迅速增加。在铅酸蓄电池使用过程中，放电时，在低 pH 值条件下，木素作为膨胀剂可有效地促使Pb2+穿过吸附层形成的通道进入电解液，保证了硫酸铅晶体的生成持续在吸附层上，而不是在铅表面形成，因此可以有效地进行电化学反应。

表4 pH=1.05 时不同脱附时间下 Pb2+的脱附结果

2 结论

通过以上测试结果分析，可以得出以下结论：

（1）在 pH=4 的体系中，木素对 Pb2+的吸附符合 Langumuir 吸附模型，主要以化学吸附为主；

（2）通过降温的方法无法使被吸附的 Pb2+脱附，但通过降低 pH 可以使被木素吸附的 Pb2+有效脱附。

（3）在低 pH 的环境下，被吸附的 Pb2+在短时间内即可实现大量脱附。

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Lignin for Pb2+adsorption type and the impact of desorption

DENG Jidong1*, CHENG Ziming1, ZHAN Mingyu1
(1. Shenyang Storage Battery Research Institute, Shenyang Liaoning 110178; 2. Shenyang Siasun Robot Automation Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110168, China)

Abstract:By changing the initial concentration of Pb2+, the adsorption capacity of lignin on Pb2+was studied in this paper. By the adsorption isotherms based on the Langmuir, Freundlich, Temkin, and Henry equation models, the variance R2is the largest in the Langmuir adsorption model. Therefore, it was found that the adsorption of lignin on Pb2+was main chemical adsorption according with the Langmuir adsorption model. Three methods of decreasing temperature, time and pH were used to investigate desorption after the lignin had absorbed Pb2+. The experimental data showed that the adsorbed Pb2+couldn’t be desorbed by means of a decrease of temperature, but the adsorbed Pb2+could be efficiently and heavily desorbed under the environment of low pH in a short time.

lignin; Langmuir; adsorption; desorption; Pb2+; sodium lignosulphonate; expander

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-287-04

2016-08-13

*通讯联系人