高温对阀控铅酸蓄电池的影响

黄婵，高爱梅，陈红雨

（华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

高温对阀控铅酸蓄电池的影响

黄婵，高爱梅*，陈红雨*

（华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

高温对阀控式铅酸蓄电池的影响很大，所以在本文中，通过对电池容量、充电接受能力、极化曲线、交流阻抗及容量保持率等的测试来研究了不同温度（30～70℃）对铅酸蓄电池电化学性能的影响，并通过扫描电镜（SEM）观察了反应前后负极活性物质粒径及结构的变化。结果表明：温度的升高促进了电解液在活性物质内部的电荷传输能力，减小了极化和阻抗，从而提高了负极活性物质的导电性，提高了电池的初始放电容量及活性物质利用率；同时也使得电解液干涸、负极板硫酸盐化严重，降低了电池的循环使用寿命。

铅酸蓄电池；负极活性物质；高温；极化；初始放电容量；循环寿命；电解液干涸；负极硫酸盐化；电荷传输；阻抗

0 引言

铅酸蓄电池因其具有性能稳定、价格低廉、可回收再利用等优点，使其在二次电池领域中占据着主导地位。阀控式铅酸蓄电池在使用过程中会放出较多热量，且密封式电池散热的唯一途径是电池的槽壁，这远不能满足其散热要求。尤其是应用于汽车、通信等在户外使用的蓄电池，除了自身产生热量外，还要受气候、季节、阳光等的影响，高温便成了影响电池寿命的重要原因。当然，也可以采取一些手段如空调等使电池处于常温条件下，但引起的能耗问题是值得考量的。因此，研究温度对铅酸蓄电池的影响，提高蓄电池的使用温度从而降低空调等的能耗显得尤为必要。

目前，高温对铅酸蓄电池的影响已被一些学者、电池制造商关注，出现了一些对高温铅酸蓄电池改性的研究。刘荣等[1]提出用高锡铅钙合金制造正极板栅合金来改善高温环境对通信用铅酸蓄电池的影响。党志敏等[2]采用耐热阻燃 ABS 材料提高高温条件下铅酸蓄电池的稳定性。徐冬明[3]向负极活性物质中添加一定质量比的航空油、引杜林、茴香醛、KS15 石墨粉、腐植酸后，电池可在 45～75℃高温环境下使用，且其循环寿命比现有电池的提高了 1 倍。黎立华等[4]通过向正极活性物质中添加Bi2O3、Sb2O3、SnSO4、聚苯胺和 4Pb·PbSO4使得铅酸蓄电池能在高温环境下正常使用。但是，关于温度特别是高温对铅酸蓄电池性能影响的系统研究的文献较少，因而本文中主要研究分析了高温对铅酸蓄电池性能的影响。

1 实验

1.1 极板的制备

首先，取一定质量的铅粉、红丹、胶体石墨作为正极材料，再取一定质量的铅粉、BaSO4、腐殖酸、木素、短纤维、乙炔黑作为负极材料[5]，将称量好的正、负极材料分别加入适量的去离子水和H2SO4溶液（密度为 1.4 g/cm3）搅拌均匀，然后将铅膏分别均匀地涂抹在购买的板栅（正极板大小为20×15×2 mm2，负极板大小为 15×12×2 mm2）上面。

1.2 电池制备

将涂好的正、负极板置于固化室中固化干燥后，取一正一负用 AGM 隔板隔离后装入购买的电池壳中，灌入密度为 1.26 g/cm3的 H2SO4溶液密封，完成小型的 2 V AGM 阀控铅酸蓄电池的制备。将电池静置 2 h 后，用蓝电测试系统进行化成，再静置 8 h 后进行电池性能测试。

1.3 物质表征及电池性能测试

采用德国 Carl Zeiss Ultra 55 场发射扫描电镜观察样品颗粒的形貌；采用台州市信力电子设备有限公司 DGHS-100ml 实验室小型固化室进行电池的固化；采用金坛市城西春兰实验仪器厂的 HH-501S超级循环恒温水浴锅进行控温，为铅酸蓄电池提供不同的环境温度；采用荷兰 AUT84216 电化学工作台进行电池阻抗测试；采用武汉蓝电电子有限公司的 CT2001B 型 LAND 电池测试系统进行电池的化成及电池循环性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 首次放电容量测试

图1A 为铅酸蓄电池在 20 小时率放电电流（I20）下的首次放电曲线。从图 1 可以看出，随着反应温度的升高，电池首次放电的比容量越来越高，各温度下首次放电比容量分别为 119.7 mAh/g（30℃）、137.3 mAh/g（40℃）、148.5 mAh/g（50℃）、157.6 mAh/g（60℃）、162.8 mAh/g （70℃）。基于图 1 的测试数据，对电池负极板活性物质利用率（AMUR）进行了计算，结果如图 1B 所示，不同温度下的活性物质利用率分别为 46.3 % （30℃）、53.1 % （40℃）、57.8 % （50℃）、62.5 % （60℃）、62.9 %（70℃）。在 30～60℃的区间，随着温度的升高，负极活性物质利用率几乎是线性增加，原因可能是当温度升高时，活性物质分子获得能量，使部分能量较低的分子变成活化分子，增加了活化分子所占比率，有利于正、负离子的迁移，促进了电化学反应的进行，活性物质反应更充分，从而提高了电池放电容量，增加了活性物质利用率。从 60℃～70℃，活性物质利用率变化不大。

2.2 极化测试

在充电过程中，电池极化的大小总是被认为是获得高倍率性能的一个重要标志。为了研究温度对铅酸蓄电池极化情况的影响，对各温度下的电池进行了极化测试。图 2A 是测试电池在恒压平台(2.1，2.15，2.2，2.25，2.3，2.35，2.4 V) 条件下，每个电压平台持续充电 5 min 的极化曲线。图 2B则为测试电池在恒流平台 (20，40，60，80，100，120，140，160，180，200 mA) 条件下，每个电流持续充电 5 min 的极化曲线。由图 2A 可以看出，恒定电压增大，电流增大，且温度越高，电流增大越多，说明随着温度的升高，电池的电阻减小得越多。由图 2B 得出类似的结论，即恒定电流增大，电压增大，且温度越高，电压增大越多，电阻减小。结合两图可知温度升高，电解液的黏度降低，电解液中正、负离子扩散速度加快，从而提高了电解液在活性物质内部传输电荷的能力，降低了传质电阻和极化电阻，提高了负极活性物质的导电性，而活性物质导电性的提高有利于活性物质利用率的提高。这与图 1 中活性物质利用率数据一致。

图1 不同温度下电池的首次放电情况

图2 电池在不同温度下的极化曲线

图3 电池在不同温度下的充电接受能力

2.3 充电接受能力测试

在目前混合动力汽车（HEV）或起停系统应用中，铅酸蓄电池往往需要在部分荷电状态（SoC）下运行，而且通过刹车制动能量回收系统来进行充电。此时有两个明显特征：一是铅酸蓄电池在循环过程中需要进行高倍率充电；二是高倍率充电过程通常只持续几秒钟。因此，在本文中对电池的充电接受能力进行了探究。测试电池在不高于 2.55 V 的电压下，接受 120 s 的高倍率（3C）充电，测试结果如图 3 所示。由图 3 可以看出，从 30～60℃的温度范围内，随着温度的升高，被测试电池充电接受能力有增大的趋势，温度为 60℃时出现了最大的起始峰电流 600.4 mA/g。充电接受能力增大的原因主要是，温度升高使得电荷转移速率增大，负极板中活性物质的导电性增加，有利于负极活性物质快速接受电荷转化。当测试温度升到 70℃时，初始峰电流反而减小，可能是因为负极活性物质转化过快而导致负极板上生成的硫酸铅颗粒过大。

2.4 交流阻抗

采用电化学阻抗谱（EIS）测试了不同温度下电池的交流阻抗，测试的频率范围为10-2～105Hz，测试电压是电池的开路电压，测试结果如图 4 所示。从图 4 可以看出，所有的 EIS 谱图都是由 2 个半圆和 1 条斜线组成的，这主要归因于电极不同位置点的电极/电解质界面的电阻和电容组分不同以及电极的厚度不均匀。根据第 1 个半圆的半径计算出电池电荷转移的阻抗，结果列于图 4 中。由图 4可以看出，温度的升高降低了电荷移动的阻抗，这是由于温度的升高提高了电荷传递速率。在电压一定的条件下，电荷移动阻抗越小，电流越大，形成的硫酸铅颗粒尺寸比小电流条件下的小，也就是说在大电流条件下，晶体形成的速度要比小电流条件下慢，晶体来不及生长就很快被氧化还原了，这也是首次放电容量随温度升高而增大的主要原因。

图4 电池在不同温度下的交流阻抗图

2.5 容量保持率

电池的循环寿命是衡量电池性能的一项基本指标。为了研究高温对铅酸蓄电池寿命的影响，对各温度下的电池进行以 2I10充电和 5I10放电，放电深度为 100 %，充放循环为 101 次的循环寿命测试，并以容量保持率的形式记录测试结果（见图 5）。在各温度下，前 5 次循环的容量保持率有所增大，整个循环过程容量保持率上下有所波动，这可能是化成不够完全导致的。电池的循环寿命随着温度的升高明显降低。由表 1（基于图 5 测试数据）可以看出：在 30℃和 40℃时，测试电池的循环寿命较好，循环 101 次时电池的容量保持率仍然变化不大；但是随着温度的升高，电池的循环寿命逐渐降低，70℃下循环结束时电池的容量保持率只有48.3 %。从表 1 还可以看出，随着温度升高，电池质量损耗急剧增大。结合极化测试及交流阻抗结果可知，温度升高，充电电流增大，反应加快，导致电池失水严重，而失水则使电解液浓度增加，高浓度硫酸进一步加速负极的硫酸盐化，两种作用累积并相互加强最终导致高温条件下电池失效。

图5 铅酸蓄电池在不同温度下的容量保持率

表1 不同温度下铅酸蓄电池循环次数及循环后容量保持率和质量损失

2.6 扫描电镜表征

负极板活性物质的微观结构直接影响到电池的性能。为了探究温度对铅酸蓄电池工作机理的影响，本文分别将循环前的电池及循环终止并再次充电到 110 % SoC 的电池进行了拆解，并取负极活性物质进行 SEM 表征，结果见图 6。从图 6 可知：循环前负极板活性物质颗粒大小均匀，大约 1 μm 左右；随着温度的升高，循环后负极板活性物质颗粒尺寸逐渐增大， 30℃下颗粒大小约为 1～2 μm， 60℃下增大到 5～6 μm，70℃时负极板中则出现严重的团聚现象。因为温度升高后，充电电流增大，导致电解液浓度增大，负极板硫酸铅颗粒增大，甚至出现严重团聚现象，所以氧化还原反应变得艰难，电池寿命终止，这与图 5 不同温度下的容量保持率数据一致。

图6 负极活性物质的 SEM 图

3 总结

根据铅酸蓄电池在不同温度下性能的测试可知：温度升高后，电荷的转移速率增大，促进了电化学反应的进行，充电接受能力增强；温度升高后，电解液的黏度降低，电解液中正、负离子扩散速度加快，从而提高了电解液在活性物质内部传输电荷的能力，降低了传质电阻和极化电阻，提高了负极活性物质导电性，从而提高了活性物质利用率；温度升高后，充电电流增大，导致电解液密度的增加，从而使负极板硫酸铅晶体颗粒尺寸增大，造成负极板硫酸盐化严重，电池寿命缩短。电解液干涸和负极板硫酸盐化成为铅酸蓄电池失效的两大重要原因。

[1]江苏双登集团有限公司. 高温环境下通信用铅酸蓄电池: 201110407713.6[P]. 2011-12-09.

[2]党志敏, 刘桃松. VRLA 高温电池用耐热阻燃 ABS热降解行为分析[J]. 蓄电池, 2015, 52(1): 6-9.

[3]江苏双登集团有限公司.. 耐高温铅酸蓄电池负极活性物质及制备方法: 201210395826.3[P]. 2013-01-30.

[4]湖南丰日电源电气股份有限公司. 一种高温阀控式密封铅酸蓄电池: 201310670800[P]. 2014-2-19.

[5]陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 1-10.

The influences of high temperature on valve-regulated lead-acid battery

HUANG Chan, GAO Aimei*, CHEN Hongyu*
(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006, China)

The influences of temperature on valve-regulated lead-acid.battery are great. In this paper, the influences of different temperature on valve-regulated lead-acid batteries were tested in view of capacity, charge acceptance, polarization, alternating current impedance and capacity retention ratio. The sizes and structures of negative active materials were observed by the scanning electron microscope. The results showed that the charge transfer capability of electrolyte was improved, and the polarization and impedance of the batteries were reduced with temperature increasing. Then the conductivity and utilization of negative active materials were improved, and the initial discharge capacities of batteries were increased. However, due to the electrolyte drying out and the negative plate sulfating seriously, the cycle lives of batteries were decreased.

lead-acid battery; negative active material; high temperature; polarization; initial discharge capacity; cycle life; electrolyte drying out; negative sulfation; chage trensfer; impedance.

TM 912.9

A

1006-0847(2016)06-255-05

2016-07-27

*通讯联系人