耐高温氨纶的结构与性能表征

陈厚翔，梁红军，杨晓印，许图远，王 靖

(1.浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江 温州 325200；2.浙江省华峰纤维研究院，浙江 温州 325200)

耐高温氨纶的结构与性能表征

陈厚翔1,2，梁红军1,2，杨晓印1,2，许图远1,2，王 靖1,2

(1.浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江 温州 325200；2.浙江省华峰纤维研究院，浙江 温州 325200)

以聚四亚甲基醚二醇为软段，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二胺、1,2-丙二胺为硬段,通过干法纺丝技术制得耐高温较好的氨纶(GTS);与GTS的制备方法及原料相同，硬段中另外加入N-乙基乙二胺制得耐高温较差的氨纶(PTS)，对2种氨纶的结构、性能进行了表征。结果表明：PTS的游离和氢键化羰基的伸缩振动峰强度比GTS弱，其硬段的结晶熔融峰温比GTS的低90 ℃，热失重分析中质量损失5%时的温度比GTS的低60.7 ℃，相对分子质量也较低，且相对分子质量分布较宽，经高温染色1次和2次后PTS的强力保持率分别比GTS的低28.3%和33.4%；GTS和PTS的热分解过程均有3个阶段，即起始分解从硬段开始，然后是软硬段界面处，最后是软段的分解，硬段结构对耐高温性能的影响较为显著，GTS的硬段结构比PTS更加规整，微相分离程度更大，在进行高温染色定型时，耐高温性能更好。

聚氨酯弹性纤维 结构 性能 软段 硬段 耐高温性能

氨纶是一种以聚氨基甲酸酯为主要成分的具有线性嵌段结构的合成纤维，具有优异的弹性功能和承受应力，可以添加到其他纤维中以提高纺织品的弹性和柔软度，使织物的服用效果更加舒适，提升纺织品的档次。随着氨纶应用领域的不断扩大，人们对氨纶的性能提出了更高的要求，其中氨纶的耐高温性能显得尤为重要，而且对未来面料轻薄化的发展具有重要的影响。

氨纶与涤纶交织的织物在130 ℃高温下染色才有较好的上染率，通常为了使其颜色保持鲜艳不褪色，对面料进行2次甚至3次染色，但高温条件下会影响氨纶的性能，使其加工织造和面料效果不够理想，限制了其广泛应用[1-3]。目前，耐高温氨纶的开发已成为行业热点。泰光产业[4]在制备耐高温氨纶时，单独使用乙二胺作为扩链剂；中化国际[5]将季铵盐蒙脱土添加到氨纶纺丝原液中，制备耐高温氨纶；东华大学[6]在氨纶纺丝原液中加入催化剂、交联剂、聚烯烃、光敏剂后，采用辐照交联或紫外交联技术制备耐高温氨纶。作者通过使用不同扩链剂改变硬段结构，制备了耐高温性能不同的2种氨纶，并对其结构与性能进行了表征，为其应用和发展提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺(PDA)和二乙胺(DEA)：巴斯夫公司产；N-乙基乙二胺(EEDA)：天津振泰化工公司生产；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：宁波万华化学公司产；抗氧剂HW-245、防黄变剂HN-150、助剂TSA-011：蓬莱红卫化工公司产；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：浙江江山化工公司产；光稳定剂Tinuvin622：宿迁联盛化学公司产。

1.2 试样制备

耐高温较差的氨纶(PTS)试样的制备：将5 000 g PTMG，1 521 g MDI在8 087 g的DMAC中于50 ℃下反应120 min，得到异氰酸根封端的预聚物，冷却至12 ℃时，在搅拌条件下逐渐加入5 073 g含有28.5 g EDA，46.9 g PDA，181.1g EEDA，22.5 g DEA的DMAC溶液进行扩链反应。然后加入34.0g HN-150，68.0g HW-245，97.1g TSA- 011，34.0 g Tinuvin622，搅拌混合均匀，并经熟化后即得固含量为35%的纺丝原液。将上述纺丝原液通过喷丝板在高温甬道内干法纺丝制备成线密度为33 dtex的PTS试样。

耐高温较好的氨纶(GTS)试样的制备：将5 000 g PTMG，1 244 g MDI在9 489 g的DMAC中于50 ℃下反应120 min，得到异氰酸根封端的预聚物，冷却至12 ℃时，在搅拌条件下逐渐加入2 778 g含有104.4 g EDA，22.7 g PDA，24.3 g DEA的DMAC溶液进行扩链反应。然后加入32.0 g HN-150，64.0g HW-245，91.4g TSA-011，32.0g Tinuvin622，搅拌混合均匀，并经熟化后即得固含量为35%的纺丝原液。将上述纺丝原液通过喷丝板在高温甬道内干法纺丝制备成线密度为33 dtex的GTS试样。

1.3 分析测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，测量波数400～4 000 cm-1。

热重分析(TGA)：采用美国TA Instruments公司的TGA Q500热重分析仪测试，氮气氛围，以20 ℃/min从20 ℃升温至600 ℃。

差示扫描量热(DSC)分析：采用美国TA Instruments公司的DSC Q2000差示扫描量热仪进行测试，先将试样以20 ℃/min的升温速率从室温升温至180 ℃，保持3 min，然后再以20 ℃/min的降温速率降温至-60 ℃，保持3 min，最后再以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃。

凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用日本Shimadzu公司的LC-20AD单泵和RID-10A示差折光检测器测试，流动相为DMAC。

特性黏数([η])：采用上海思尔达科学仪器有限公司的NCY型自动黏度仪测试，配制试样质量分数为0.7%的溶液，恒温时间为15 min，测试温度为25 ℃。

气质联用(GCMS)分析：采用日本Shimadzu公司的GCMS-QP2010气相色谱质谱仪测试，裂解温度分别选取250 ℃和500 ℃两个条件。气相色谱(GC)条件为进样口温度320 ℃，色谱柱温度80 ℃停留2 min，然后以20 ℃/min的升温速率升温至260 ℃，载气流速为1.2 mL/min，分流比为60；质谱(MS)条件为接口温度280 ℃，离子源温度200 ℃，采用EI方式电离，电子轰击能为70 eV，检测器电压为0.8 kV，0.5 min开始采样。

耐高温性能：将试样拉伸后在190 ℃烘箱中预定型1 min，充分冷却后放入浴比为20 000:1的染料溶液中130 ℃处理40 min，晾干后再放入烘箱中190 ℃定型1 min，取出自然风干冷却，采用美国MTS公司的CMT6201万能试验机进行300%定伸长应力(SS300)、断裂强力(DS)和断裂伸长率(DE)测试，拉伸速度500mm/min，并计算氨纶高温染色定型前后的断裂强力保持率(HTR)，即用HTR表征试样的耐高温性。

HTR=T2/T1×100%

(1)

式中：T1为未经染色定型处理的试样的断裂强力；T2为经染色定型处理的试样的断裂强力。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：GTS和PTS试样在2 270 cm-1附近没有出现N＝C＝O的伸缩振动特征吸收峰，表明反应已经完全，在1 105 cm-1出现了强度很大的C—O—C的伸缩振动特征吸收峰，表明氨纶的软段为聚醚型；GTS在1 731 cm-1处的吸收峰为游离氨酯键羰基(C＝O)的伸缩振动特征峰；1 708 cm-1处的吸收峰为氢键化氨酯键中C＝O的伸缩振动特征峰，1 637 cm-1处的吸收峰为氢键化规整有序脲基中C＝O的伸缩振动特征峰；而PTS游离羰基和氢键化羰基的伸缩振动峰(尤其是1 707，1 641 cm-1处氢键化羰基)强度均有所减弱[7]。由此可见，不同耐高温性能的氨纶，其氢键化羰基和游离羰基吸收峰的强度和位移发生了改变，而硬段结构是影响羰基伸缩振动峰强度大小的主要因素，随着硬段含量和规整有序结构的增多，更多的氨酯羰基和脲羰基参与形成氢键，使得微尺度硬段晶区更加稳定，进而提高了氨纶的耐高温性能。

图1 GTS和PTS的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of GTS and PTS1—PTS；2—GTS

2.2 TGA

GTS和PTS的TGA结果见表1，其中Td5%，Td50%分别代表质量损失5%，50%时对应的温度，Tmax1-1，Tmax1-2，Tmax2分别代表每个阶段最大热分解速率所对应的峰值温度。从表1可以看出，GTS的Td5%比PTS的高出60.7 ℃，GTS和PTS的热分解均分为3个阶段进行：第1阶段从氨纶聚合物的硬段开始，主要是相对分子质量较低的物质的失去，GTS在该阶段最大热分解速率所对应的峰值温度Tmax1-1比PTS的高66.5 ℃；第2阶段从氨纶聚合物的两相链接处开始，该峰越强，说明软硬段两个微区界面的接触面积越大，微相分离程度越高，二者的Tmax1-2相差13 ℃；第3阶段的降解从氨纶聚合物的软段开始，降解温度均在423 ℃左右。由此可见，硬段结构对耐高温性能的影响较为显著，一些研究也着重从硬段的改性来提高产品的耐高温性能。

表1 GTS和PTS的TGA结果Tab.1 TGA data of GTS and PTS

2.3 DSC分析

从图2可以看出：PTS的软段结晶熔融峰和硬段结晶熔融峰的强度均较GTS的低，这主要是因为PTS硬段由不规整、含有伯仲二元胺扩链引起的，使得软段和硬段结晶程度较弱，大部分以非晶态存在，同时也反应出软硬段间的微相分离程度较低；GTS在195 ℃出现了硬段的结晶熔融峰，比PTS高出了90 ℃，这是因为GTS的硬段结构更加规整，且氢键作用更强，结晶更加完善，使硬段结晶在更高的温度下熔融，而PTS的硬段不规整、氢键化程度较低，这与上述FTIR分析的结果一致。

图2 GTS和PTS的DSC曲线Fig.2 DSC thermograms of GTS and PTS1—PTS；2—GTS

2.4 GCMS分析

在裂解温度分别为250 ℃和500 ℃条件下，GTS和PTS的总离子流色谱见图3。

图3 不同温度下GTS和PTS的总离子流色谱Fig.3 Total ionic chromatograms of GTS and PTS at different pyrolysis temperature

从图3可以看出：GTS和PTS在裂解温度250 ℃的条件下得到的裂解产物均含有EDA(保留时间6.8 min处)、MDI(保留时间9.5 min处)、低相对分子质量的PTMG(保留时间8.6，8.8 min处)，其中EDA和MDI的存在是由硬段的热分解所产生，这与上述热失重分析结果一致，低相对分子质量PTMG的产生说明聚合物中存在较低相对分子质量组分，且相对分子质量分布较宽，致使聚合物热稳定性差，易分解[8]，这与凝胶渗透色谱分析结果相一致；当裂解器继续升温至500 ℃时，两种试样的裂解产物均含有MDI及其裂解产物，以及大量的PTMG的裂解碎片(保留时间7.2，7.8，8.6，8.8，11.4 min等，强度高)，说明聚合物的软段已分解，进一步证实两种耐高温性能不同的氨纶的热分解都是先从硬段开始，最后是软段的分解。

2.5 GPC分析

从表2可看出：GTS的数均相对分子质量(Mn)比PTS的要高，而且从两种试样的[η]也可证实这一点，GTS的[η]比PTS高0.166dL/g。Mn对耐高温性的影响主要是因为聚氨酯脲是一种线性高分子聚合物，Mn越大，大分子链的末端数越少，纤维中的缺陷就越少，而且高Mn可以提高分子间的作用力[9]；两种试样的相对分子质量分布指数(Mw/Mn)均较高，这主要是由生产工艺决定的，但相较而言，耐高温好的氨纶(GTS)的Mw/Mn更窄，对提高聚合物的耐高温性能具有重要的作用。

表2 GTS和PTS的Mn及Mw/MnTab.2 MnandMw/Mnof GTS and PTS

2.6 耐高温性能与力学性能

从表3可以看出：染色1次时，GTS的HTR为77.3%，而PTS为49.0%；染色2次时，GTS的HTR为66.3%，而PTS下降到32.9%，GTS的HTR明显高于PTS；另外，未染色时PTS的SS300较GTS偏高，DS和DE均较低，这是由于PTS规整度差，结晶性弱，且微相分离程度低，软段柔顺性差；染色1次后，PTS的SS300下降、DE上升，相反，GTS的SS300上升、DE下降，这是由于PTS分子链断裂，相对分子质量降低所致，而GTS是由于高温染色定型后一方面发生了交联反应，另一方面通过热定型进一步提高了纤维的取向结晶程度；染色2次后，两种试样的SS300，DS均降低，DE提升，其原因是由于重复的高温染色定型，使得聚合物的热降解占据了主导作用，导致相对分子质量降低，进而反应出力学性能的下降。

表3 GTS和PTS的力学性能和耐高温性能Tab.3 Mechanical properties and high temperature resistance of GTS and PTS

3 结论

a.PTS的游离和氢键化羰基的伸缩振动峰强度比GTS弱，且其硬度结晶熔融峰温度比GTS的低90 ℃，表明GTS硬段结构更加规整，氢键化程度更高，晶区更加稳定，微相分离程度更大。

b.GTS的Td5%比PTS的高60.7 ℃，且GTS和PTS的热分解过程主要有3个阶段，分解从硬段开始，然后是软硬段界面处，最后是软段的分解，硬段结构对耐高温性能的影响较为显著。

c.GTS的相对分子质量更大，且具有相对较窄的相对分子质量分布。

d.经高温染色1次和2次后，PTS的HTR分别比GTS的低28.3%和33.4%，表明在进行高温染色定型时，PTS较GTS更易降解，力学性能劣化更加严重。

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[9] 王新威.芳香族纤维耐高温性能研究[D].上海:东华大学,2007.

Characterization of structure and properties of high temperature resistant spandex

Chen Houxiang1,2,Liang Hongjun1,2,Yang Xiaoyin1,2,Xu Tuyuan1,2,Wang Jing1,2

(1.ZhejiangHuafonSpandexCo.,Ltd.,Wenzhou325200; 2.ZhejiangHuafonFiberResearchInstitute,Wenzhou325200)

A spandex with good high temperature resistance (GTS) was prepared by using polytetramethylene ether glycol as soft segment and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,ethylenediamine and 1,2-diaminopropane as hard segments via dry spinning process.And a spandex with poor high temperature resistance (PTS) was prepared by using the same raw material but introducing N- ethylethylenediamine into the hard segments via the same process.The structure and properties of these two kinds of spandex were characterized.The results showed that PTS had weaker stretching vibration bands of free and hydrogen-bonded carbonyl groups than GTS; as compared with GTS,PTS showed a decrease of 90 ℃ in the melt crystallization peak temperature of hard segments and 60.7 ℃ in the decomposition temperature at the weight loss of 5%,lower relative molecular mass and wider relative molecular mass distribution,as well as a reduction of 28.3% and 33.4% in strength retention while dyeing once or twice,respectively; the thermal decomposition of GTS and PTS comprised three stages starting from hard segments to the interface between soft and hard segments and finally the soft segment,and the structure of hard segment affected the high temperature resistance more profoundly; and as compared with PTS,GTS possessed more regular hard segments,higher micro phase separation degree and better high temperature resistance during high-temperature dyeing and setting process.

polyurethane elastic fiber; structure; properties; soft segment; hard segment; high temperature resistance

2015- 08-31； 修改稿收到日期：2016- 02-23。

陈厚翔(1987—)，男，硕士研究生，从事新型高分子材料的结构、性能与加工成型的研究。E-mail：chenhouxiang1987@163.com。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2016)02- 0044- 05