I2/KI溶液改性PVA纤维的制备及其性能研究

2017-01-12 10:13王雪新胡祖明于俊荣
合成纤维工业 2016年2期
关键词:聚乙烯醇氢键纺丝

王雪新,胡祖明,于俊荣,诸 静,王 彦

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

I2/KI溶液改性PVA纤维的制备及其性能研究

王雪新,胡祖明*,于俊荣,诸 静,王 彦

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

聚乙烯醇纤维 凝胶纺丝 高强高模纤维 碘 碘化钾溶液 改性

聚乙烯醇(PVA)是可生物降解的水溶性的柔性链聚合物,广泛应用在纤维、薄膜等领域[1-3]。PVA理论强度和模量分别为27,255 GPa,目前商用 PVA 纤维的最高强度仅为2.1 GPa,因此高强高模PVA纤维还有很大发展前景[4-5]。PVA分子链含有大量羟基(—OH),有利于PVA纤维强度的提高,但阻碍了纤维的高倍拉伸。聚合碘离子进入聚合物分子链之间,可破坏分子间的氢键,能起到增塑剂的作用。自从Staudinger[6]发现了碘(I2)与PVA水溶液可以发生蓝色的显色反应后,PVA与I2的相互作用引起了人们的广泛关注[7-8]。Ahmed Jalal Uddin等[9]制备了I2/碘化钾(KI)和PVA的混合纺丝原液,采用凝胶纺丝制备了改性PVA(I-PVA)纤维,纤维最大拉伸倍数提高了10%,但纺丝原液成形性能较差。作者基于凝胶纺PVA初生纤维的这种特性,采用I2/KI溶液浸泡PVA初生纤维对其进行改性,再通过热拉伸制备了高强高模PVA纤维。

1 实验

1.1 原料与设备

PVA:聚合度2 400,醇解度99%,中国石化集团公司四川维尼纶厂产;二甲基亚砜(DMSO):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司产;无水乙醇:分析纯,常熟市杨园化工有限公司产;I2:纯度98%,阿拉丁工业公司产;KI:分析纯,常熟市鸿盛精细化工有限公司产;小型纺丝机:东华大学制。

1.2 实验方法

1.2.1 纺丝原液的制备

PVA经去离子水洗去低分子聚合物,抽滤、在60 ℃鼓风烘箱干燥24 h,在真空烘箱100 ℃干燥24 h。取一定量的PVA在搅拌条件下缓慢加入40 ℃的DMSO/H2O混合溶液中搅拌1 h,升温到110 ℃搅拌10 h。将纺丝液转移到纺丝釜中,抽真空至0.06 MPa,于90 ℃静置脱泡5 h。

1.2.2 初生纤维的制备

采用自制小型纺丝机,以氮气作为纺丝动力,压力为0.25~0.30 MPa,脱泡好的纺丝液经计量泵计量,在95 ℃下由直径为0.7 mm的4孔喷丝板喷出,经大约为10 mm的空气层,进入-15 ℃无水乙醇中凝固成形。将凝胶丝条在室温下初步拉伸3倍,拉伸过的凝胶丝条在室温下用无水乙醇萃取出DMSO和水,萃取时间24 h,萃取浴比为20:1。萃取好的凝胶丝条在0.1 mol/L的I2/KI(摩尔浓度比为1:2)溶液中超声浸泡1~10 h,室温干燥,得到I-PVA初生纤维。未经I2/KI溶液浸泡的凝胶丝条即PVA初生纤维。

1.2.3 纤维的热拉伸

将纤维两端用芳纶绳连接,一端固定,另一端用卷绕机拉伸,将初生纤维在设定温度的热管中静态拉伸至所需的拉伸倍数。I-PVA与PVA初生纤维分别在150 ℃和200 ℃拉伸,得到I-PVA与PVA纤维。

1.3 分析测试

红外光谱:采用美国Nicolet公司Nicolet 6700型红外光谱仪,通过衰减全反射(ATR)法对试样进行分析。

拉曼光谱:采用英国Renishaw公司的inva-Reflex激光显微拉曼光谱仪进行测试。

扫描电镜(SEM)分析:采用henom-World公司的Phenom Pro观察纤维表面与断面的形貌。

热重分析(TGA):采用Netzsch TG 209 F1 Iris 进行测试,测试温度30~700 ℃,升温速率20 ℃/min,氮气气氛。

力学性能:采用上海化机四厂DXLL-20000型强力仪进行测试,纤维夹距为150 mm,测试速度为150 mm/min,测量5次取平均值。

动态热力学分析(DMA): 采用美国TA公司Q800 DMA仪器,升温速率3 ℃/min,频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 I-PVA初生纤维的红外光谱

从图1可以看出:PVA初生纤维在3 319 cm-1附近有一个强烈的红外吸收峰,为O—H的伸缩振动峰,2 926 cm-1处为C—H伸缩振动峰;I-PVA初生纤维的红外光谱与PVA初生纤维的红外光谱基本相似,说明I2与PVA并未发生化学反应形成新的基团。

图1 PVA与I-PVA初生纤维的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of PVA and I-PVA as-spun fibers1—PVA初生纤维;2—I-PVA初生纤维,浸泡时间1 h;3—I-PVA初生纤维,浸泡时间5 h;4—I-PVA初生纤维,浸泡时间8 h;5—I-PVA初生纤维,浸泡时间10 h

从图1还可以看出,随着PVA凝胶丝条在I2/KI溶液中浸泡时间的增加, O—H的伸缩振动峰发生蓝移,浸泡10 h后O—H伸缩振动峰从3 319 cm-1蓝移到3 343 cm-1。氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低,质子给予体的吸收峰低波数位移,改性后—OH峰位置向高波数移动,这说明改性后PVA分子链间的氢键作用变弱[10]。本实验在后面的讨论中选择I-PVA初生纤维的浸泡时间为1 h。

2.2 I-PVA初生纤维的拉曼光谱

图2 PVA与I-PVA初生纤维的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of PVA and I-PVA as-spun fibers1—PVA初生纤维;2—I-PVA初生纤维

2.3 I-PVA纤维的TGA

图3 PVA与I-PVA纤维的TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PVA and I-PVA fibers2种纤维热拉伸倍数均为10。1—PVA纤维;2—I-PVA纤维

2.4 I-PVA纤维的DMA

从图4可知,在实验温度范围内I-PVA纤维的储能模量均高于PVA纤维,说明高温下I-PVA纤维具有更好的刚性,这是I-PVA纤维具有更高取向所致。

图4 I-PVA与PVA纤维的储能模量与温度的关系Fig.4 Relationship between energy storage modulus of I-PVA and PVA fibers and temperature2种纤维热拉伸倍数均为10。1—PVA纤维;2—I-PVA纤维

2.5 SEM分析

从图5可知:PVA和I-PVA初生纤维的截面都呈圆形,且内部结构均匀、无皮芯结构。截面局部放大后也未发现明显的颗粒且两种纤维截面区别不大,说明并无碘在纤维内部团聚;初生纤维的表面均是致密、均匀的结构,这说明纤维内部缺陷少,纤维受力时不容易断裂;经热拉伸后,I-PVA与PVA纤维表面光滑,并没有出现明显缺陷。

图5 PVA与I-PVA纤维截面和表面的SEM照片Fig.5 Section and surface SEM images ofPVA and I-PVA fibers2种纤维热拉伸倍数均为30。

2.6 I-PVA纤维的力学性能

表1 PVA与I-PVA纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PVA and I-PVA fibers

注:2种纤维热拉伸倍数均为10。

2.7 热拉伸温度与总拉伸倍数的关系

图7 I-PVA和PVA纤维总拉伸倍数与温度的关系Fig.7 Relationship between total draw ratio and temperature of PVA and I-PVA fibers●—PVA纤维;■—I-PVA纤维

2.8 I2/KI溶液浓度对拉伸性能的影响

图8 I2/KI溶液浓度与I-PVA纤维最大拉伸倍数的关系Fig.8 Relationship between I2/KI solution concentration and maximum draw ratio of I-PVA fiber

3 结论

b.PVA纤维经I2/KI溶液改性后,PVA分子链的氢键有所减弱,纤维的拉伸倍数有所提高,纤维力学性能改善。

c.PVA初生纤维在空气中拉伸3倍,采用0.1 mol/L的I2/KI溶液于40 ℃超声浸泡1 h后,于150 ℃拉伸10倍,得到的改性I-PVA纤维断裂强度为14.7 cN/dtex,比未改性的PVA纤维提高了9.7%。

d.改性后PVA纤维的最佳拉伸温度从200 ℃降低到150 ℃。

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Preparation and properties of PVA fiber modified with I2/KI solution

Wang Xuexin,Hu Zuming,Yu Junrong,Zhu Jing,Wang Yan

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

polyvinyl alcohol fiber; gel spinning; high-strength high-modulus fiber; iodine; potassium iodide solution; modification

2015-12- 02; 修改稿收到日期:2016- 02- 02。

王雪新(1990—),男,硕士研究生,主要研究方向为高强高模聚乙烯醇纤维的制备及性能。E-mail:wangxuexin364@163.com。

*通讯联系人。E-mail:hzm@dhu.edu.cn。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)02- 0017- 05

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