SEED改性PA 6切片的流变性能研究

林庆辉，陈大俊

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.福建锦江科技有限公司，福建 长乐 350212)

SEED改性PA 6切片的流变性能研究

林庆辉1,2，陈大俊1

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.福建锦江科技有限公司，福建 长乐 350212)

聚己内酰胺 改性剂 热稳定性 流变性能

近年来，随着化纤领域市场需求的变化，聚己内酰胺(PA 6)切片及长丝的产能增加较为迅速。涤纶长丝的生产可采用熔体直接纺丝，然而，PA 6熔体直纺生产PA 6长丝一直未能实现，这与己内酰胺聚合反应达到平衡后聚合物中仍有质量分数约10%的单体和低聚物[1]有关，这些小分子物质在纺丝时不仅影响可纺性及产品品质，还将恶化周围环境及影响人体健康。因此，在PA6生产过程中需通过萃取工艺对这些小分子物质加以回收。此外，为获得高品质、高性能的PA 6切片，以进一步提高PA 6切片的纺丝性能，需在聚合生产过程中添加改性剂对PA 6进行改性。N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)是一种应用较为广泛的有机改性剂。SEED分子结构中芳胺组分的作用是增加PA 6熔体加工过程中的热稳定性，氨基组分保证其与PA 6切片有良好的相容性，受阻哌啶基起光稳定作用，不但可以保证PA 6的长期稳定性，而且可以增加氨基含量，提高PA 6的染色性[2]。SEED改性PA 6切片特别适用于高速纺丝生产细旦、超细旦纤维[3]。

由于高聚物熔体的流变特性直接影响到其纺丝加工的难易性、工艺条件的确定和喷丝板的设计[4]，故有必要研究SEED改性PA 6切片的流变性能。目前关于通过添加二氧化钛、高岭土等无机物后制备的PA 6切片的流变性能的研究已有相关的报道[5-7]，但在聚合过程中添加SEED改性剂后生产的高性能切片的流变性能则很少报道。作者选择通过添加SEED改性剂后制备的有光和半消光PA 6切片进行流变性能的研究，以便为纺丝工艺条件的选择提供理论参考。

1 实验

1.1 主要原料

已内酰胺(CPL)：熔点为68～70 ℃，沸点约270 ℃，常温密封干燥储存状态下外观为白色固体，DSM公司产；SEED：白色结晶粉未，熔点约272 ℃，纯度大于99%，Clariant公司产。

1.2 SEED改性PA 6切片的制备

将熔融的CPL、调配好的添加剂(PA 6有光切片和半消光切片中SEED的含量一样，质量分数小于1%，半消光切片中TiO2的质量分数约0.3%，生产有光切片时不用添加TiO2消光剂等)混合均匀后加入到由两段式釜体组成的聚合釜[8]中，经水解聚合、切粒、萃取、干燥、冷却得到改性PA 6切片。

1.3 流变实验

采用德国高特福公司RG20毛细管流变仪，毛细管直径为1.0 mm，毛细管长径比为40，测试PA 6有光和半消光切片的流变性能。测试时称取约5 g PA 6试样装入已预设温度的料筒内，压实后恒温约10 min，在恒定负荷下将PA 6切片从毛细管中熔融挤出，测试温度分别为240，250，260，270 ℃。

1.4 分析与测试

含水率：采用卡式水分滴定仪(瑞士万通)测试，其测试方法可参考行业标准《纤维级聚己内酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》。

相对黏度：采用乌氏毛细管黏度计测试，测试方法见行业标准《纤维级聚己内酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》。

熔点：按《纤维级聚己内酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》 6.9规定的方法执行，采用偏光显微镜测试。

热稳定性能：采用美国Discovery TGA热重(TG)分析仪测试，测试时采用氧化铝坩埚，氮气充入速率为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min。

相对分子质量及其分布：采用日本岛津Prominence GPC LC-20A 凝胶色谱仪测试。柱温35℃，流动相为六氟异丙醇，流速为0.6 mL/min，进样量为50 μL。

2 结果与讨论

2.1 切片的常规指标

从表1可看出：SEED改性的有光和半消光PA 6切片的相对黏度接近，但半消光切片的熔点略高于有光切片的熔点；有光和半消光切片的相对分子质量很接近，而且根据PA 6试样的相对分子质量积分及微分分布曲线，二者的相对分子质量分布也非常接近，表明SEED改性的有光和半消光PA6切片可用于流变性能的比较分析。

表1 SEED改性PA 6切片的常规指标Tab.1 Conventional index of SEED-modified PA 6 chips

2.2 热稳定性能

从图1可看出：半消光切片最终残留物的含量高于有光切片，这与半消光切片中含有少量的TiO2有关；半消光切片的初始分解温度约397.1 ℃，高于有光切片(约391.9 ℃)。从图2可以看出，半消光切片的微商热重(DTG)曲线峰温(约484.6 ℃)较有光切片(约479.6 ℃)高约5 ℃。这表明半消光切片的热稳定性能优于有光切片。与文献[9]报道的纯PA 6试样起始分解温度369.4 ℃及SEED改性PA 6试样初始分解温度371.4～379.4 ℃相比较，本实验所得的改性PA 6切片热稳定性能更好。

图1 SEED改性PA 6切片的TG曲线Fig.1 TG curves of SEED-modified PA 6 chips1—有光切片；2—半消光切片

图2 SEED改性PA 6切片的DTG曲线Fig.2 DTG curves of SEED-modified PA 6 chips1—有光切片；2—半消光切片

2.3 非牛顿指数(n)

另外，SEED改性PA 6切片的n都小于l，表明改性PA 6聚合物熔体是假塑性流体；随着温度的升高，熔体的n增大，这是因为温度升高，可促进分子链的运动，使分子间的作用力减弱，增加熔体的自由体积及分子运动的空间，使n有增加的趋势，熔体流动性更接近牛顿流体。

图3 不同温度下SEED改性PA 6切片的流变曲线Fig.3 Rheological curves of SEED-modified PA 6 chips at different temperature■—240 ℃；●—250 ℃；▼—260 ℃；▲—270 ℃

表2 不同温度下SEED改性PA 6的nTab.2 n of SEED-modified PA 6 chips at different temperature

图4 不同温度下SEED改性PA 6的ηa与的关系曲线Fig.4 Plots of ηaversusof SEED-modifiedPA 6 chips at different temperature■—240 ℃；●—250 ℃；▼—260 ℃；▲—270 ℃

2.5 黏流活化能(∆Eη)

表3 不同下SEED改性PA 6的∆EηTab.3 ∆Eηof SEED-modified PA 6 chips at different

3 结论

b.SEED改性后的PA 6有光切片和半消光切片熔体的n均小于1，且随温度的升高呈增大的趋势。

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Rheological behavior of SEED-modified PA 6 chips

Lin Qinghui1,2,Chen Dajun1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620; 2.FujianJinjiangTechnologyCo.,Ltd.,Changle350212)

polycaprolactam; modifier; thermal stability; rheological behavior

2015- 09-10； 修改稿收到日期：2016- 02-01。

林庆辉(1974—)，男，博士，主要从事化纤新产品的研发。E-mail：fjlqh@sohu.com。

TQ342+.61

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1001- 0041(2016)02- 0030- 04