九龙江沉积物主要组分对四环素类抗生素吸附性能对比

李宗宸，魏群山＊，罗专溪，徐龙凤，刘亚男，颜昌宙＊，柳建设

1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；3.国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620

九龙江沉积物主要组分对四环素类抗生素吸附性能对比

李宗宸1,2,3，魏群山1,2,3＊，罗专溪2，徐龙凤1,3，刘亚男1,3，颜昌宙2＊，柳建设1,3

1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；3.国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620

沉积物作为一种重要的水体环境介质，因其复杂的组成结构和时空差异性而具有巨大的研究前景，抗生素滥用引起的环境污染同样引起了广泛关注。四环素类抗生素（TCs）形态结构复杂，能够以多种方式被沉积物吸附。为了更深入地了解四环素类抗生素在河流中的迁移转化规律，以四环素和土霉素作为研究对象，采用选择性萃取方法分离出九龙江沉积物中起主要吸附作用的组分（铁氧化物、锰氧化物、有机质）并获得各组分的含量，运用等温平衡吸附法在TCs与沉积物质量比为0.01～0.06范围内进行吸附试验，利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合吸附过程并进行统计分析，从而研究各组分对TCs的吸附特征、能力和吸附贡献量。结果表明，沉积物及其主要组分对TCs的吸附过程特征符合Langmuir吸附等温方程，相关系数达0.95以上；沉积物中各组分对TCs的吸附能力大小顺序为锰氧化物＞有机质＞铁氧化物＞残渣态；各组分对TCs的绝对吸附贡献量大小顺序为锰氧化物＞残渣态＞铁氧化物＞有机质。其中，锰氧化物在沉积物中所占比例较小，只有0.05%，却对TCs的吸附贡献率最大（56%），所采集的九龙江典型沉积物对TCs的吸附起最主要和关键作用的组分是锰氧化物。不同地理位点的沉积物理化性质差异很大，对TCs的吸附能力与锰氧化物含量有一定的相关性，这验证了前述结论。

四环素；九龙江；沉积物；主要组分；吸附

近年来，抗生素类药物环境污染问题在国内外引起了普遍关注。四环素类抗生素（TCs）可对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、立克次体和衣原体类微生物发挥作用，凭借其广谱抗菌性、副作用小、易吸收等优点得到了广泛应用（杨晓芳等，2014）。目前四环素主要被应用于畜牧业和水产业，这些抗生素通常不会被生物体完全分解代谢，而未被分解的部分会通过排泄物进入到环境中。国内外学者已经大量研究抗生素在水环境中的分布特征。在国内，Liu et al.（2009）等在研究南明河抗生素分布情况时发现沉积物中四环素（TC）和土霉素（OTC）的质量分数分别为312 ng∙g-1和335 ng∙g-1；Zhou et al.（2011）等发现海河沉积物中TC的质量分数达到了422 ng∙g-1，辽河沉积物中OTC质量分数达到了653 ng∙g-1；而Zhang et al.（2011）发现九龙江流域养殖场附近沉积物中四环素类抗生素的质量分数最高达到了14667 ng∙g-1，说明四环素的污染已经非常严重并且极易富集在沉积物中。

吸附作用是四环素从水中向沉积物迁移的主要过程。四环素和土霉素都是极性分子并都带有多种官能团。这些官能团的酸度系数（pKa）不同，TCs在不同pH条件下的水体中会发生去质子化作用而以不同的离子形态存在（Zhao et al.，2011），因此TCs可以多种方式与环境介质发生吸附作用。目前已有研究者探讨了四环素在各种单一环境介质及合成材料，如氧化铁（Figueroa et al.，2005；Zhao et al.，2011）、软锰矿（Rubert et al.，2006）、腐植酸（Gu et al.，2007）、蒙脱石（邹星等，2011）、活性炭（陈建等，2012）、改性材料（赵文杰等，2014）等吸附剂上的吸附行为，研究内容包括TCs的吸附动力学、热力学特性，及各种环境条件如pH、盐度对吸附作用的影响。

在江河生态系统中，沉积物作为一种重要的环境介质，对TCs在水体中的迁移有着重要的作用，对于土壤、沉积物这类天然体系对TCs的吸附作用，研究者通常将其作为一个整体进行研究。胡佶等（2010）通过研究胶州湾沉积物对低浓度TC的吸附发现吸附等温线可以用线性等温式拟合；万莹等（2010）发现TC在褐土和红壤中的吸附可以用Freundlich等温吸附方程进行拟合。由此可知，不同来源的土壤、沉积物对TCs的吸附过程是存在差异的。沉积物是一种非常复杂的体系，其中包含了粘土矿物、金属氧化物、有机质等多种组分（秦晓鹏等，2015），对TCs的作用方式以及吸附性能与环境因素以及沉积物本身的理化性质有很大的关系，目前国内外鲜见对河流沉积物各组分进行分步剖析，并分别研究对于TCs的吸附作用。因此，本文以九龙江不同理化性质的沉积物作为研究对象，通过选择性提取方法分离出沉积物中起吸附作用的主要组分，并探究各主要组分对四环素的吸附性能对比，进一步了解四环素在河流环境中的迁移、归趋，以期为此类抗生素的环境风险评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 沉积物样品采集及理化性质表征

九龙江分为西溪和北溪两个流域，于2015年11月采集西溪和北溪各两个点位表层沉积物并标记为A（24.661°N，117.633°E），B（25.021°N，117.565°E），C（24.582°N，117.502°E），D（24.496°N，117.406°E）。去除沉积物中的杂物后冷冻干燥，研磨过100目筛后置于干燥器中待用。为了减小沉积物样品间各组分含量的差异，便于与各位点沉积物进行比较，将用于组分分析实验的4种沉积物样品等质量混合，标记为E。

沉积物的pH值采用pH计测定（水土比2.5∶1）；金属元素总量采用X射线荧光光谱仪测定；总含碳量（C）采用CNS元素分析仪测定；比表面积采用ASAP2020型全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪测定。各沉积物主要理化性质参数如表1和表2所示。

1.2 试剂与仪器

四环素（TC）、土霉素（OTC）标准品（Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，95%）；乙腈、甲醇（Tedia公司，色谱纯）；草酸铵、草酸、盐酸羟胺、乙酸钠、乙酸、过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）等试剂。

高效液相色谱（日立L-2000），CNS元素分析仪，X射线荧光光谱仪，ASAP2020型全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪等。

表1 萃取前后沉积物基本理化性质Table 1 Physiochemical properties of theextracted sediments

表2 不同点位沉积物基本理化性质Table 2 Physiochemical properties of sediment from different places

1.3 沉积物组分萃取

通过选择性萃取（Li et al.，2006）分别去除沉积物中的锰氧化物、铁锰氧化物以及有机质。具体方法如下：

（1）去除锰氧化物：称量（1.000±0.001） g沉积物E于50 mL离心管中，加入40 mL 0.1 mol∙L-1NH2OH∙HCl、0.1 mol∙L-1HNO3混合溶液，振荡30 min后离心过滤（水洗6次），转速为9000 rpm，标记为E1。

（2）去除铁锰氧化物：称量（1.000±0.001）g沉积物E于50 mL离心管中，加入40 mL (NH4)2C2O4（用H2C2O4调节pH至3.0），避光振荡4 h后离心过滤（水洗6次），转速为9000 rpm，标记为E2。

（3）去除有机质：将10 g沉积物E装入烧杯中，加入10 mL超纯水搅拌均匀后持续加入H2O2，搅拌进行充分反应，反应过程中产生大量气泡。待反应充分不再有气泡产生时停止加H2O2，用去离子水反复清洗，记为E3。

参照改进过的Tessier连续萃取方法（六态分级）（Guo et al.，2006），获得沉积物的残渣态。称取一定质量的沉积物E，依次经过1 mol∙L-1MgCl2溶液（NaOH、HCl调节pH至7.0）、1 mol∙L-1NaOAc溶液（NaOH、HOAc调节pH至5.0）、0.1 mol∙L-1NH2OH∙HCl+0.1 mol∙L-1HNO3混合溶液、0.04 mol∙L-1NHOH·HCl+5% HOAc（V/V）混合溶液、0.1mol∙L-1HNO3+20 mL H2O2（30%）的萃取，可提取出总可萃取态的铁氧化物、锰氧化物以及有机质，所有步骤完成后用超纯水清洗6次，冻干研磨待测，标记为E4。

1.4 仪器分析条件

液相色谱操作条件：色谱柱（Athena C18-WP）：5 μm×4.6 mm×250 mm；检测波长：278 nm；柱温25 ℃；进样量：80 μL；流动相：0.01 mol∙L-1草酸乙腈甲醇（72/18/10，V/V/V）；流速1.0 mL∙min-1，运行时间8 min。该色谱条件下TC和OTC的保留时间为5～6 min。

1.5 吸附实验

吸附动力学实验：分别称取0.05 g沉积物E加入50 mL玻璃血清瓶中，再加入25 mL TC、OTC质量浓度均为60 mg∙L-1的水溶液，并加入100 mg∙L-1叠氮化钠抑制微生物生长，玻璃瓶身用铝箔包裹避光后，在恒温25 ℃，250 r∙min-1条件下振荡，分别在吸附开始后的0.08、0.25、0.5、1、2、4、8、12、24、28、32、36、48 h时取出，用注射器取离心管中上清液，经0.22 μm有机滤膜过滤至2 mL进样瓶中待测。未含TC和OTC的处理作为空白对照，同时以无沉积物处理作为对照。

等温吸附实验：分别向装有0.05 g沉积物A、B、C、D、E、E1、E2、E3的50 mL玻璃血清瓶中加入25 mL浓度10、20、30、40、50、60 mg∙L-1的TC、OTC混合溶液（TCs与沉积物质量比为0.01～0.06），并加入100 mg∙L-1叠氮化钠抑制微生物生长，避光处理后放入恒温振荡箱中在25 ℃下，250 r∙min-1振荡48 h。用注射器取离心管中上清液，经0.22 μm有机滤膜过滤至2 mL进样瓶中待测。未含TC和OTC的处理作为空白对照，同时以无沉积物处理作为对照。

表3 沉积物选择性萃取前后各组分含量及萃取率Table 3 Contents and extraction rates of the major components in sediments

2 结果与讨论

2.1 沉积物对TCs的吸附平衡时间确定

沉积物E对TCs的吸附动力学曲线即吸附量Qt随时间t的变化曲线如图1所示。由图可知，TC和OTC的吸附趋势基本一致，在一定时间内，吸附量随着吸附时间的增加而增大。吸附过程可分为两个阶段，第一阶段（0～4 h）为快速吸附，第二阶段（4～36 h）为慢速吸附，在36 h内均能达到平衡。考虑到组分差异造成不同沉积物吸附速率的偏差，故选择48 h作为后续实验的吸附平衡时间。从图中可知，沉积物对TC的吸附效果要略高于OTC。

图1 吸附平衡时间曲线Fig.1 Equilibration curves of sorption

2.2 沉积物主要组分的萃取及其理化性质变化

本研究在去除沉积物中的铁氧化物、铁锰氧化物以及有机质的前提下，探究沉积物中主要组分对吸附四环素类抗生素的影响。沉积物经过Tessier连续萃取后只剩下了对污染物迁移和生物利用性贡献不大的残留物质，因此残渣态的物质含量可以代表沉积物中的背景值，萃取前后沉积物与残渣态各元素含量的差值则为该沉积物中各组分的含量。表3所示为沉积物选择性萃取的结果。通过NH2OH∙HCl+ HNO3处理，79.17%的锰氧化物被萃取而出，同时萃取了16.45%的铁氧化物和0.26%的有机质，这是因为沉积物中有一部分铁是以锰氧化物的形式存在，且此处理方法可萃取出部分无定形铁和碳酸盐（Turner et al.，2004），所以对铁的影响比较大；通过(NH4)2C2O4处理，萃取了95.54%的铁氧化物及86.25%的锰氧化物，同时萃取了6.66%的有机质；通过H2O2处理，萃取了86.09%的有机质，由于Tessier连续萃取过程中会去除一部分碳酸盐，故实际萃取率会更高。这说明选择性萃取可以有效地将沉积物中的主要组分提取出来，与前人的研究结果一致（陈蕾等，2014）。

2.3 沉积物主要组分对TCs的吸附特性及相对贡献

萃取前后沉积物（E、E1、E2、E3）吸附TCs的吸附等温线即平衡浓度Ce和平衡吸附量Qe的关系曲线如图2所示，并分别利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对数据进行拟合。

（1）Langmuir等温式：

（2）Freundlich等温式：

式中，Qe——平衡吸附量，mg∙g-1；Ce——平衡浓度，mg∙L-1；Qm——最大吸附量，mg∙L-1；Kl——langmuir常数，表示吸附剂对吸附质结合力的大小，L∙mg-1；Kf——Fruendlich常数，反映了吸附能力的强弱；n——特征常数。拟合相关参数见表2。

图2 萃取前后沉积物吸附TCs的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of TCs on sediments before and afterextration

表4 萃取前后沉积物吸附等温线模型参数Table 4 Values of Freundlich and Langmuir Parameters obtained for sediments before and afterextration

从图2和表4中可知，Langmuir和Freundlich方程均可描述沉积物吸附TCs的热力学吸附过程，Langmuir方程的拟合效果更好，R2值均大于0.95。

去除了各主要组分后的沉积物对TCs的吸附量发生了明显的变化。以TC为例，萃取出了氧化锰后，沉积物对TCs的吸附量大幅减少，降低了48.01%；而去除有机质后吸附量仅下降了11.83%；去除铁锰氧化物使吸附量降低了62.86%，因此可以认为去除铁氧化物降低了14.85%的吸附量（各组分间的相互作用较弱，忽略不计）。但由于盐酸羟胺在萃取锰氧化物同时也会去除部分无定形铁，因此铁氧化物的贡献会偏高一些。

为了更直观地表示各主要组分的相对贡献，将吸附量与不同组分在沉积物中的质量浓度结合起来分析。同样忽略各主要组分之间较弱的相互影响的情况，可以认为经过处理后的沉积物对TCs的吸附量的改变是由于组分去除造成的，则沉积物主要组分对TCs的吸附贡献可表示为（李鱼等，2006）：

式中，Γ为萃取前后单位质量沉积物的最大吸附量，mg∙g-1；a、b、c、d分别为铁氧化物（FeOx）、锰氧化物（MnOx）、有机质（OM）及剩余物质（Re）的质量分数，%（见表3）；Mx为不同组分对TCs的吸附能力，mg∙g-1；Γx=xMx为不同组分的吸附贡献，将E、E1、E2、E3的实验结果带入其中，联立方程组得到表5结果。

表5 表层沉积物中主要组分对TCs的相对吸附贡献Table 5 The TCs adsorption contribution on major major components of the sediment

从表5可知，不同组分的吸附能力顺序为锰氧化物＞有机质＞铁氧化物＞残渣态，但是吸附贡献顺序为锰氧化物＞残渣态＞铁氧化物＞有机质（吸附贡献是指沉积物中的某一组分对TCs的吸附量在沉积物总吸附量中所占的比例）（祝惠等，2010）。由于剩余物质中的粘土矿物在沉积物中所占比重较大，粘土矿物在形成过程由于同晶替代作用使其微粒表面带有负电荷，在酸性或者中性环境中可以在离子交换及静电作用下将阳离子或以两性离子形态存在的TCs吸附在表面，故剩余物质对沉积物吸附TCs也做出了较多的贡献。这同样也可以解释为什么铁氧化物的吸附贡献比有机质高。综合各组分吸附能力和吸附贡献量的结果可知，九龙江沉积物中锰氧化物是吸附TCs的最关键组分。

值得注意的是，由于有机质会占据粘土矿物中的部分孔隙（梁重山等，2005），因此在采用H2O2去除沉积物有机质后其比表面积增加了，然而其对TCs的吸附量却有所降低，这说明有机质自身对TCs起到的吸附贡献要大于由于占据粘土矿物吸附位点造成的吸附损失。而且沉积物中有相当比例的有机质易于分散或溶解于水体中，并易随水体发生迁移作用。虽然静态的沉积物中有机质含量较少，对TCs的吸附贡献量不大，但是，较活跃部分的有机质在水相和沉积物相中的不断溶解-沉淀转化中（凌婉婷等，2004），可能对TCs进入沉积物发挥着重要作用，特别是水相中的有机质（含溶解态）含量往往远高于水相中颗粒矿物的含量，因此天然水体中有机质的作用也值得关注。

2.4 不同位点沉积物对TCs的吸附性能对比

沉积物A、B、C、D采集于九龙江流域不同地点，其中样品A、C采集于村镇上游，样品B采集于村镇下游，样品D距离村镇较远。理化性质表征如表2所示。在九龙江采集的表层沉积物样品中，所有位点均显示铁元素相对含量最高，有机质其次，锰元素最低。不同地点的沉积物组成差异很大。样品B锰元素和有机质含量最高；样品A各组分所含比例均略小于B，相对大小近似；样品C金属元素总量最高，但是有机质及锰元素含量很低；样品D含沙率比较高，因此金属元素和有机质均偏低。吸附空白试验结果表明，各沉积物均未出现TCs释放。

以A、B、C、D作为吸附剂对TCs进行等温吸附试验，并采用Freundlich和Langmuir吸附等温方程对等温吸附数据进行拟合，结果分别如图3和表6所示。

从图3可知，样品吸附量大小为B＞A＞C＞D，这与表5中样品锰元素以及有机质的相对含量大小有一定的关联性，结合萃取实验得出的结论，推断锰元素对沉积物吸附TCs起到了关键的作用。

图3 不同位点沉积物吸附TCs的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of TCs adsorbed by different sediments

结合组分与TCs的作用机理进行分析。作为土壤胶体的一部分，锰氧化物除了可通过静电作用吸附四环素外，还能够通过氧化作用降解吸附在表面的TCs，将其分解成小分子（彭轶瑶等，2014）。在TCs初始浓度比较高的情况下，锰氧化物表面吸附达到饱和一段时间后会将TCs分解，同时空出吸附位点并继续对TCs进行吸附。因此当锰氧化物表面达到吸附饱和后就会进入慢速吸附过程（Rubert et al.，2006），这可能是造成图1中慢速吸附过程时间较长的主要原因。

除此之外，在TCs浓度水平高于沉积物的吸附饱和浓度时，沉积物组分自身与TCs发生的作用效果会被放大，而比表面积不再是表征沉积物吸附作用强弱的唯一标准。除了上述锰氧化物对TCs的氧化作用外，有机质、铁氧化物也会与TCs发生作用。在酸性或中性条件下，有机质中的羧基、酚羟基、酯基等酸性官能团将发生去质子化并与阳离子或者两性离子形态的TCs中的基团发生离子交换和配位反应（Gu et al.，2007），这也是萃取有机质后虽然沉积物的比表面积增加，但是吸附量下降的原因。氧化铁与TCs的主要作用方式除了静电作用外，当pH高于氧化铁的零电点（PZC=8.2）时，氧化铁上的表面羟基会与TCs上的羧基或酮基形成内层络合物并将其吸附（Zhao et al.，2011）。有研究表明，针铁矿对土霉素的吸附量随着pH的上升而增加，在pH=9时达到最大值（Figueroa et al.，2005）。本研究采集的沉积物样品pH在5～6范围内，属于弱酸性，络合作用受到了抑制，因此本实验中铁氧化物的吸附能力较弱。

从以上的结果可知，在一定的环境条件以及较高排放浓度下，九龙江沉积物中的锰氧化物含量可能在很大程度上控制着TCs的吸附作用，从而影响TCs在九龙江中的迁移转化，显示了其在江河环境中的重要作用。同时，有机质的作用也值得重点关注。

表6 不同位点沉积物吸附等温线模型参数Table 6 Values of Freundlich and Langmuir Parameters obtained for the different sediments

3 结论

九龙江不同理化性质的沉积物经过不同方法萃取后，其吸附等温线均符合Langmuir等温吸附规律。可通过选择性萃取有效地去除沉积物中的不同组分，各组分对TCs的吸附能力和贡献不同，吸附能力顺序为锰氧化物＞有机质＞铁氧化物＞残渣态，吸附贡献顺序为锰氧化物＞残渣态＞铁氧化物＞有机质。锰氧化物在九龙江沉积物吸附较高浓度的四环素类抗生素中起主导作用，有机质的吸附能力也较强，对于TCs的迁移转化作用也值得重点关注。

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Comparison of the Performances of Major Components of the Surface Sediment from Jiulong River to Tetracyclines Adsorption

LI Zongchen1,2,3, WEI Qunshan1,2,3*, LUO Zhuanxi2, XU Longfeng1,3, LIU Yanan1,3, YAN Changzhou2*, LIU Jianshe1,3
1.College of environmental science and engineering, Donghua university, Shanghai 201620, China; 2.Institute of urban environment, The Chinese academy of sciences, Xiamen 361021, China; 3.State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Shanghai 201620, China

As an important part of the aquatic environment, sediments have great importance for research on enviromental pollution caused by the abuse of antibiotics because of their complex structure and spatio-temporal differences.Tetracyclines (TCs) can be adsorbed by sediments in various ways because of the complex structure.To explain the migration and transformation mechanisms of TCs across the river more clearly, this study using a chemical selective extraction method to separate the major components (Fe oxides, Mn oxides, organic matter) of sediments from the Jiulong river.Adsorption for each of these three components was investigated by batch sorption experiments with mass ratios of TCs to sediment were 0.01～0.06.Langmuir and Freundlich equations were used to characterize the adsorption capacities of each component and contribution to total adsorption mass.The results show that the Langmuir isotherm can be applied well to describe the TCs adsorption process for different sediments and major components with correlation coefficients above 0.95.The adsorption capacities for TCs for each component rank in decreasing order from as manganese oxide＞organic matter＞iron oxide＞residual sand.The order of adsorption contribution is manganese oxide＞residual sand＞iron oxide＞organic matter.Manganese oxide provides the maximum contribution (56%) to the adsorption of TCs.Only 0.05% of the sediment from the Jiulong river is manganese oxide.The physical and chemical properties of sediments from different sites of the river differ greatly.Their adsorption capacity for TCs is correlated with the manganese oxide content.

tetracycline; Jiulong River; sediment; major components; adsorption

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.10.017

X13

A

1674-5906（2016）10-1714-07

李宗宸, 魏群山, 罗专溪, 徐龙凤, 刘亚男, 颜昌宙, 柳建设.2016.九龙江沉积物主要组分对四环素类抗生素吸附性能对比[J].生态环境学报, 25(10): 1714-1720.

LI Zongchen, WEI Qunshan, LUO Zhuanxi, XU Longfeng, LIU Yanan, YAN Changzhou, LIU Jianshe.2016.Comparison of the performances of major components of the surface sediment from Jiulong River to tetracyclines adsorption [J].Ecology and Environmental Sciences, 25(10): 1714-1720.

国家自然科学面上基金项目（21277138）；东华大学中央高校基本科研业务费专项资金项目（2232014D3-17）；国家国际科技合作专项项目（2001DFB91710）；国家自然科学面上基金项目（21377203）

李宗宸（1992年生），男，硕士研究生。E-mail: lizongchenDHU@163.com *通信作者，魏群山（1979年生），男，副教授，博士，主要从事环境水质（化）学及水污染控制理论与工程技术研究。E-mail: qswei@dhu.edu.cn；颜昌宙（1969年生），男，研究员，博士，主要从事水环境过程与生态风险评价研究。E-mail: czyan@iue.ac.cn

2016-07-26