塔河稠油活性组分对油水界面性质和乳状液稳定性的影响

赵 毅， 胡景磊， 李浩程， 钟荣强， 季俣汐， 林梅钦

(1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830016；2. 中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026；3.中国石油大学(北京)，北京 102249)

塔河稠油活性组分对油水界面性质和乳状液稳定性的影响

赵 毅1， 胡景磊2， 李浩程2， 钟荣强1， 季俣汐3， 林梅钦3

(1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830016；2. 中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026；3.中国石油大学(北京)，北京 102249)

针对塔河稠油采出液，测定了稠油采出液的黏度、含油量、含水量等，并将其分离出沥青质、胶质和蜡组分，分别研究了这3种组分对油水界面张力和界面剪切黏度以及稠油乳状液稳定性的影响。研究发现，沥青质和胶质作为天然的乳化剂，能使油水界面张力明显降低，且油水界面剪切黏度大小顺序为：沥青质>胶质>蜡，说明沥青质能稳定油水界面膜。此外，将胶质加入模拟油与模拟水所形成的O/W乳状液稳定性最强，其次是沥青质和蜡组分；而使模拟油与模拟水所形成的W/O乳状液稳定性最强的是沥青质，其次是胶质，蜡组分最弱。

沥青质； 胶质； 界面张力； 界面剪切黏度； 乳状液

塔河油田是中国石化的主力油田，其储量主要为稠油及超稠油。稠油本身所含的沥青质、胶质等界面活性物质较多以及稠油本身黏度特别高，造成稠油与水所形成的O/W型乳状液和W/O型乳状液较普通稀油所形成的乳状液更加稳定。随着塔河油田稠油储量的大面积开采，采出液越来越多，且成分也较复杂，乳化严重，致使稠油的高效快速破乳已经成为影响采油成本、原油质量、产量和控制油田环境污染的关键技术[1-4]。

稠油采出液是一种乳化类型复杂的混合分散体系，由W/O、O/W以及多重乳化等不同类型的乳状液组成，乳化状态稳定。这些不同类型乳状液的稳定机理和破乳机理迥然不同。前人的研究表明[5-11]，稠油乳状液一般以W/O型为主，但使用乳化降黏技术开采的稠油，乳状液一般以O/W型为主。影响稠油乳状液稳定性的主要因素有原油的组成(沥青质、胶质、蜡、石油酸皂等)、原油含水的pH和矿化度、乳状液的外相黏度、界面膜的性质、界面张力和温度等因素。稠油中所含的大量沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的黏土颗粒，相当于是天然的活性剂，能够吸附在油水界面上，形成稳定的界面膜,特别是沥青质的作用尤为明显[12-17]。

本文针对塔河稠油采出液，测定了稠油采出液的黏度、含油量、含水量等，并将其分离出沥青质、胶质和蜡组分，分别研究了这3种组分对油水界面张力和界面剪切黏度以及不同类型稠油乳状液稳定性的影响，为稠油乳状液的有效破乳提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验药品

石油醚(60～90 ℃)，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸氢钠、正戊烷、二甲苯均是分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；硫酸镁、无水乙醇、苯均是分析纯，北京化工厂；航空煤油，北京昌顺通兴石化制品有限公司，实验中用活化后的硅胶反复吸附处理，处理后油水界面张力达到46 mN/m以上；柱层层析硅胶：试剂级(100～200目)，青岛海洋化工厂分厂。

实验用油为塔河稠油油藏采出液，在模拟油藏温度70 ℃条件下，测定稠油的基本性质，见表1。

表1 塔河稠油基本性质

实验用模拟水的离子组成见表2。

表2 模拟水离子组成

1.2 实验方法

1.2.1 采出液脱水处理 使用DWY-1型电厂脱水试验仪，在温度105 ℃的条件下，电压1 500 V，脱水6 h。将采出液进行电脱水，使原油含水率小于0.5%。

1.2.2 胶质、沥青质和蜡组分的分离

(1) 称取脱水原油100 g，加入正戊烷，原油与正戊烷体积比为1∶30，用玻璃棒搅拌20 min后在室温下静置，3 d后，用带滤纸的布氏漏斗将沉淀的沥青质组分过滤，并用正戊烷洗涤3次；将滤纸上沥青质组分在真空烘箱中于45 ℃条件下干燥得到沥青质组分。

(2)将活化后的硅胶加入除去沥青质后的原油与正戊烷的混合液，原油与硅胶质量比为1∶20，硅胶的加入采用少量多次的原则(本实验硅胶分3次加入)，每次搅拌吸附3 d，直到混合液的颜色为无色，把此混合液用旋转蒸发器蒸发至只有少量溶剂，然后放入50 ℃烘箱中抽真空直至恒定质量，得到蜡。

(3) 将吸附后的硅胶用苯和乙醇(体积比为1∶1)混合液洗涤，混合液用量按照与原油比为25∶1(体积比)；搅拌60 h，将除去硅胶的苯和乙醇混合液用旋转蒸发仪蒸发至只有少量溶剂，再把蒸发出来的苯和乙醇加入到混合液中，反复此步，直到硅胶颜色变浅，然后放入50 ℃烘箱中抽真空直至恒定质量，得到胶质。

1.2.3 水包油原油乳状液的制备 向模拟水中加入电脱水后的原油(m(原油)/m(模拟水)=1∶99)，用IKA-T18型乳化器在转速为14 000 r/min的条件下，搅拌5 min，制备成O/W型原油乳状液。

1.2.4 油包水原油乳状液的制备 向模拟水中加入电脱水后的原油(m(原油)/m(模拟水)=7∶3)，用IKA-T18型乳化器在转速为22 000 r/min的条件下，搅拌5 min，制备成W/O型原油乳状液。

1.3 表征

采用德国HAKKE公司RS600流变仪测定样品黏度；采用德国Dataphysics公司SVT20N视频旋转滴界面张力仪测定界面张力；采用美国Beckman Coulter公司DelsaTMNano Zeta电位及纳米粒度分析仪测定乳状液的粒径分布；采用日本协和公司的SVR.S型界面黏弹性仪测定油水界面的黏弹性；采用美国Unico公司UV-2100PC分光光度计测定油含量；乳状液的形态表征在日本OLYMPUS公司OLYMPUS BX41型光学显微镜上进行。

2 结果与讨论

2.1 活性组分的红外谱图

图1所示为蜡组分、沥青质和胶质红外分析谱图。

图1 蜡组分、沥青质和胶质红外分析谱图

Fig.1 Infrared (IR) spectroscopy curves of wax,asphalteneand resins

2.2 活性组分对油水界面张力的影响

将蜡组分、沥青质和胶质分别溶于航空煤油中制成模拟油，改变模拟油的浓度，测定70 ℃不同质量分数蜡组分、不同质量浓度沥青质或不同质量分数胶质条件下，模拟油与模拟水间的界面张力，结果如图2所示。

图2 蜡组分、沥青质和胶质对油水界面张力影响

由图2可以看出，随蜡组分质量分数的增加，测得蜡组分模拟油与模拟水之间的界面张力随时间的增加最终趋于一致。由图1可知，蜡组分的成分主要为饱和烃与芳香烃，其界面活性均较低，从而导致蜡组分模拟油与模拟水间的界面张力几乎不随含蜡质量分数的增加而发生变化。不同的是，航空煤油中加入很少量的沥青质后，油水界面张力已经有明显的降低，且随着沥青质质量浓度的增加油水界面张力减小，这是因为沥青质中含有界面活性物质，该界面活性物质的存在使得油水界面张力降低。而将航空煤油中加入胶质后，油水界面张力也明显降低，且降低幅度大于沥青质。此外，随着胶质质量分数的增加油水界面张力逐渐降低，这同样是胶质中含有界面活性物质所致。

2.3 活性组分对油水界面剪切黏度的影响

图3是测试温度70 ℃，不同质量分数蜡组分、不同质量浓度沥青质或不同质量分数胶质条件下，模拟油与模拟水间的油水界面剪切黏度随剪切速率的变化关系曲线。

图3 蜡组分、沥青质和胶质含量对油水界面剪切黏度的影响

Fig.3 Influence of wax, asphaltene and resins on the interfacial shear viscosity between water and oil

由图3可知，随着蜡组分质量分数的增加，蜡组分模拟油与模拟水的油水界面剪切黏度变化微小，且不同质量分数的蜡组分模拟油与模拟水间的界面黏度值均很小，基本上在0.04～0.07 mN·s/m，这主要是由于蜡组分中界面活性物质很少，其在油水界面处所形成的界面膜强度小。随沥青质质量浓度增加，油水剪切界面黏度增大，且沥青质模拟油与模拟水间的界面剪切黏度显著大于蜡组分模拟油与模拟水间的界面剪切黏度，这表明沥青质中含有的界面活性物质能够形成一定强度的界面膜。随剪切速率的增加，沥青质模拟油与模拟水间的油水界面剪切黏度逐渐减小，然后趋于稳定，这是因为沥青质中的界面活性物质形成的界面膜会随剪切而被破坏。随着胶质质量分数的增加，胶质模拟油与模拟水之间的油水界面剪切黏度增加，且随着剪切速率的增加，胶质模拟油与模拟水间的油水界面剪切黏度增加。这是因为当胶质质量分数较高时，其含有的界面活性物质在油水界面形成的强度较大的界面膜，因此界面剪切黏度较大。

2.4 活性组分对O/W乳状液稳定性的影响

研究发现，不同质量分数蜡组分模拟油与模拟水不能形成稳定的O/W乳状液，而加入沥青质和胶质则有利于增强O/W乳状液的稳定性。

2.4.1对O/W乳状液Zeta电位的影响 表3是不同质量分数的蜡组分、沥青质和胶质模拟油与模拟水形成的O/W乳状液油滴表面的Zeta电位。由表3中数据可以看出，蜡组分模拟油与模拟水形成的O/W乳状液油滴表面均带负电荷，煤油中加入蜡组分后，所形成的O/W乳状液油滴表面Zeta电位的绝对值增加不大，且蜡组分质量分数对油滴表面Zeta电位值影响不大，进一步说明了蜡组分的加入不利于O/W乳状液稳定。沥青质模拟油与模拟水形成的O/W型乳状液的油滴表面均带负电荷，煤油中加入沥青质后，所形成的O/W乳状液油滴表面Zeta电位的绝对值增大，因此在一定范围内O/W乳状液的稳定性随沥青质质量分数的增加而增大。由于沥青质本身的化学性质，沥青质可形成胶束并且使自身带上电荷。同时有部分沥青质不能溶解于煤油中而以颗粒形式存在，沥青质颗粒可以吸附水溶液中的电解质离子，测定得到的Zeta电位包括胶束表面Zeta电位和固体颗粒表面Zeta电位两部分，所以沥青质模拟油与模拟水乳化时油滴表面的Zeta电位绝对值较高。胶质模拟油与模拟水形成的O/W型乳状液的油滴表面均带负电荷，煤油中加入胶质后，乳状液油滴表面Zeta电位的绝对值增大，且随着胶质质量分数的增加，油滴表面的Zeta

电位的绝对值增加。加入胶质后，O/W乳状液的黏度随胶质质量分数的增加略有增大。因此，在所测量范围内，O/W乳状液的稳定性随胶质质量分数增加而增大。对比沥青质稳定的O/W乳状液油滴表面Zeta电位的绝对值发现，胶质稳定的O/W乳状液油滴表面Zeta电位的绝对值最高，因此含有胶质的O/W乳状液稳定性最强。

表3 蜡组分、沥青质和胶质对O/W乳状液油滴表面Zeta电位的影响

2.4.2 对O/W乳状液黏度的影响 表4是O/W乳状液黏度随蜡组分、沥青质和胶质质量分数的变化。加入蜡组分后，随蜡组分质量分数的增加，O/W乳状液黏度几乎保持不变。而加入沥青质或胶质后，O/W乳状液的黏度随着沥青质或胶质质量分数的增加而逐渐升高。黏度增大阻碍了界面膜的排液，阻碍水滴聚并，使O/W型原油乳液稳定性增强。

表4 70 ℃下不同质量分数三组分O/W乳状液黏度

2.4.3 O/W乳状液显微镜图片 在相同的乳化条件下，不同质量浓度沥青质和不同质量分数胶质的O/W乳状液显微镜图像见图4。由图4可以看出，随沥青质质量浓度增加至5 000 mg/L时，油滴数量增加，排列紧密，油水界面面积增大，吸附的表面活性物质增多，乳液稳定性增强。而不同质量分数的胶质形成的O/W乳状液的显微镜图像可以看出，与沥青质稳定的O/W乳状液不同，随着胶质质量分数的增加，油滴的大小和数量并没有明显的变化。这说明该O/W乳状液的油滴大小和数量与其稳定性并没有直接关系。

图4 不同含量沥青质或胶质的O/W乳状液显微镜图像

Fig.4 Microscopic imagies of O/W emulsion with different concentrations of asphalteneor resins

2.5 活性组分对W/O乳状液稳定性的影响

研究发现，不同质量分数蜡组分模拟油与模拟水不能形成稳定的W/O乳状液，而加入沥青质和胶质则有利于增强W/O乳状液的稳定性，结果见表5。

由表5可见，不同于O/W乳状液，蜡组分的加入导致其黏度有所升高。加入沥青质后，W/O乳状液的黏度随着沥青质质量分数的增加同样逐渐升高，说明此时有较多的沥青质在油水界面吸附，从而增强界面膜强度。同时乳状液黏度增大，这两种因素共同作用，阻碍水珠聚并，阻碍破乳。加入胶质后，W/O乳状液的黏度缓慢增加，而且低于沥青质稳定的W/O乳状液。

在相同的乳化条件下，不同质量浓度沥青质和不同质量分数胶质的W/O乳状液显微镜图像见图5。由图5可见，因沥青质是天然乳化剂，其质量浓度增加，使原油乳液的乳化程度增大，乳液液滴粒径减小，液滴数量增加，油水界面面积增大；加入胶质后，随着胶质质量分数的增加，油滴数量逐渐增加，乳液液滴粒径减小，稳定性增强。

表5 70 ℃下不同质量分数三组分W/O乳状液黏度

图5 不同含量沥青质或胶质的W/O乳状液显微镜图像

Fig.5 Microscopic imagies of W/O emulsion with different concentrations of asphaltene or resins

3 结论

(1) 沥青质和胶质都能使油水界面张力有明显的降低，且随着沥青质和胶质浓度的增大，界面张力均逐渐降低，蜡组分则对油水界面张力影响不大。

(2) 不同组分模拟油与模拟水间的油水界面剪切黏度值大小顺序是：沥青质>胶质>蜡组分。这是因为沥青质和胶质模拟油与模拟水间能够形成一定强度的界面膜，而蜡组分则不能形成一定强度的界面膜。

(3) 胶质模拟油与模拟水所形成的O/W乳状液稳定性最强，其次是沥青质，蜡组分的稳定性最弱。而沥青质模拟油与模拟水所形成的W/O乳状液稳定性最强，其次是胶质，蜡组分稳定性最弱。

[1] 姜佳丽，苟社全，达建文，等.原油破乳研究进展[J]. 化工进展，2009，28(2)：213-221. Jiang Jiali, Gou Shequan, Da Jianwen, et al. Developments of crude oil demulsification[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(2)∶213-221.

[2] 李树刚，霍彦.塔河稠油乳化降黏剂的研制及性能评价[J]. 化学工程与装备，2011(9)： 31-32. Li Shugang, Huo Yan. Preparation and performance evaluation of emulsification and viscosity reducer for Tahe heavy oil[J]. Chemical Engineering & Equipment, 2011(9): 31-32.

[3] 安云鹏. 塔河稠油乳化降黏及破乳研究[D]. 成都：西南石油大学，2015.

[4] 任波，丁保东，杨祖国，等.塔河油田高含沥青质稠油致稠机理及降黏技术研究[J]. 西安石油大学学报(自然科学版)，2013, 28(6): 82-85. Ren Bo, Ding Baodong, Yang Zuguo, et al. Study on high-viscosity mechanism and viscosity reducing techniques of high-asphaltene crude oilin Tahe Oilfield[J].Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition), 2013, 28(6): 82-85.

[5] 康万利，董喜贵. 表面活性剂在油田中的应用[M]. 北京：化学化工出版社，2005.

[6] 杨小莉，陆婉珍. 有关原油乳状液稳定性的研究[J]. 油田化学，1998，15(1): 87-96. Yang Xiaoli, Lu Wanzhen. Advances in stabilization and destabization of water-in-crude oil emulsions[J]. Oilfield Chemistry, 1998, 15(1): 87-96.

[7] Waller P R, William A, Bartle K D. The structure and solubility of residual fuel oil fractions[J]. Fuel,1989(68):520-526.

[8] 陈玉祥，陈军，潘成松，等.沥青质/胶质影响稠油乳状液稳定性的研究[J]. 应用化工，2009，38(2):194-200. Chen Yuxiang, Chen Jun, Pan Chengsong, et al. Influence of asphaltenes and resins on the stability of heavy crude emulsions[J]. Applied Chemical Industry, 2009, 38(2):194-200.

[9] Svetgoff J A. Demulsification key to production efficiency[J]. Petrol. Engr. Internet，1989(8):30-35.

[10] 杨飞, 李传宪, 林名桢, 等. 乳化条件对O/W稠油乳液流变性的影响[J]. 石油化工高等学校学报，2009，22(3): 51-54. Yang Fei, Li Chuanxian, Lin Mingzhen, et al. Influence of emulsification conditions on the rheological properties of O/W heavy oil emulsion[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2009, 22(3): 51-54.

[11] 朱静, 李传宪, 辛培刚. 稠油粘温特性及流变特性分析[J]. 石油化工高等学校学报，2011，24(2): 66-68. Zhu Jing, Li Chuanxian, Xin Peigang. Analysis of viscosity-temperature and rheology characteristics of heavy oil[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2011, 24(2): 66-68.

[12] Duy Nguyen, Vittoria Balsamo, Jenny Phan. Effect of diluents and asphaltenes on interfacial properties and steam-assisted gravity drainage emulsion stability: Interfacial rheology and wettability[J]. Energy & Fuels, 2014(28): 1641-1651.

[13] Zuogang Guo, Shurong Wang,Xiangyu Wang.Stability mechanism investigation of emulsion fuels from biomasspyrolysis oil and diesel [J].Energy, 2014(66): 250-255.

[14] Aureé lia Perino, Christine Noïk,Christine Dalmazzone.Effect of fumed silica particles on water-in-crude oil emulsion: emulsion stability, interfacial properties, and contributionof crude oil fractions[J].Energy Fuels, 2013(27): 2399-2412.

[15] Wu X. Investigating the stability mechanism of water-in-diluted bitumen emulsions through isolationand characterization of the stabilizing materialsat the interface[J]. Energy & Fuels, 2003(17):179-190.

[16] Plamen Tchoukov,Fan Yang,Zhenghe Xu, et al.Role of asphaltenes in stabilizing thin liquid emulsion films[J]. Langmuir, 2014( 30): 3024-3033.

[17] 张海燕，孙学文，赵锁奇,等．原油各种组分对油水乳状液稳定性的影响[J]. 油田化学，2009，26(3): 344-350. Zhang Haiyan, Sun Xuewen, Zhao Suoqi, et al. Influence of petroleum constituencies on the stability of crude oil emulsion[J]. Oilfield Chemistry, 2009, 26(3): 344-350.

(编辑 闫玉玲)

Effect of Heavy Oil Constituents on the Oil-Water Interfacial Properties and Emulsion Stability

Zhao Yi1, Hu Jinglei2, Li Haocheng2, Zhong Rongqiang1, Ji Yuxi3, Lin Meiqin3

(1.PetroleumEngineeringTechnologyInstituteofSinopecNorthwestCompany,UrumqiXinjiang830016,China; 2.SinopecPetroleumEngineeringDesignCo.,Ltd.,DongyingShandong257026,China; 3.ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The heavy oil in Tahe was analyzed and the three components of asphalt, colloid and wax components were separated from the oil. Effects of the three components on interfacial tension, interfacial shear viscosity of simulated oil and simulated water and emulsion stability were investigated. The results showed that, as natural emulsifiers, asphaltene and resin could decrease the oil-water interfacial tension obviously, and the order of the oil-water interfacial shear viscosity values was asphaltene>resin> wax. The addition of resin made the O/W emulsion stability strongest, followed by asphaltene and wax components. Differently, the stability of W/O emulsioninduced by asphaltene was the strongest, followed by glue and wax components.

Asphaltene; Resin; Interfacial tension; Interfacial shear viscosity; Emulsion

1006-396X(2016)06-0032-07

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-06-28

2016-11-08

赵毅(1982-)，男，工程师，从事油田地面工程建设规划方面研究；E-mail：272540359@qq.com。

林梅钦(1965-)，男，硕士，副教授，从事提高石油采收率技术研究；E-mail:linmq@cup.edu.cn。

TE624.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.06.007