影响漂白针叶材硫酸盐纸浆TEMPO氧化滤液循环因素的研究1

王婷婷， 李 雪， 张 放， 童国林*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，南京 210037）

影响漂白针叶材硫酸盐纸浆TEMPO氧化滤液循环因素的研究1

王婷婷， 李 雪， 张 放， 童国林*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，南京 210037）

为了减少对环境的污染，实现TEMPO氧化纸浆纤维素的清洁生产，本文就TEMPO氧化体系的滤液循环使用的影响进行研究，探究了TEMPO含量、无机盐浓度和氧化降解产物等对循环体系氧化反应速率和产物羧基含量等的影响。结果表明：催化剂量减少和无机盐浓度增加均导致反应速率有一定程度的降低，并且会在相同氧化剂用量情况下，产物的羧基含量有所降低，反应所需时间也相应增长。适当补充催化体系的TEMPO和溴化钠助剂量，可有效提高TEMPO氧化反应速率和产物羧基含量。以氧化木聚糖代替氧化降解产物的研究表明，氧化降解的碳水化合物对反应速率和羧基含量都有较明显的影响。

漂白硫酸盐针叶木浆；TEMPO氧化；循环利用；羧基含量

利用化学改性的方式，在纤维素链上引入一些活性基团，可提高或改变纤维素的物理或者化学性能[1]。早在1990年，De Nooy等将TEMPO应用于水溶性多糖，选择性氧化C6-OH为-COOH[2]。从此，TEMPO催化开启了高效选择性氧化的新领域。此后TEMPO/NaBr/NaClO体系被应用于多种多糖，如淀粉、甲壳素、纤维素等的高效选择性氧化[3-5]。现主要用于氧化纤维素制备纳米纤维素，由于其存在宽度均一、结晶度高、长径比大及单根化纳米分散等优点[6-7]，广泛应用于复合材料领域，可作为增强复合材料和气凝胶等[8-10]。而在TEMPO氧化制备纳米纤维的过程中，纤维在水中分散性还有纳米纤维的得率除与浓度、机械处理手段有关，还与羧基含量的多少相关[11-13]。因此氧化得到羧基含量是TEMPO氧化效果的重要指标之一。

作为选择性氧化中最主要的催化剂TEMPO虽然具有良好的催化活性，但价格相对较高，且反应后很难回收，以致于TEMPO催化在工业化生产中受到很大的限制。无论是从经济还是环境方面考虑，TEMPO的回收再利用具有重要意义。目前回收方法之一是通过共价键将TEMPO嫁接在载体上，固载化后的TEMPO可以通过过滤回收。但无论是无机载体还是聚合物载体，都存在催化活性降低或者表现出不同于均相TEMPO的新催化特点等问题[14]，目前仍在研究中。还可以通过直接回收反应后溶液方法，Isogai A.等对于TEMPO氧化纤维的研究中发现，当TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化天然纤维如棉纤、漂白硫酸盐浆等即使反应条件更严格，反应时间继续延长，也只有少量水溶性产物产生[15]，催化体系没有发生本质的变化，为反应后滤液回收提供可能。

本次研究中选用TEMPO/NaBr/NaClO体系，通过探讨循环利用催化体系研究对其反应速率和产物羧基含量影响，以及循环中催化剂的损耗、无机盐的累积和可溶性降解产物对循环体系氧化性能的影响，为TEMPO氧化体系中催化体系和水的循环使用提供理论基础，为工业化生产中节约生产成本具有重要意义。

1 实验

1.1 材料

好声牌针叶漂白硫酸盐浆（NBKP），NBKP经疏解，脱水，分散，置于塑料袋内，保存于4℃环境下冷藏，测定水分待用；NaClO游离碱（NaOH计）为8%～9%，用盐酸调节pH到10，测定有效率氯含量待用；TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物）来自常州佳纳化工有限公司；NaBr、NaCl以及其他化学试剂均为分析纯试剂。

1.2 方法

1.2.1 浆料TEMPO氧化及其循环体系

称取相当于3 g绝干漂白硫酸盐浆料置于500 mL烧杯，加入TEMPO和NaBr（TEMPO用量0.016 g/g绝干浆，NaBr用量0.16 g/g绝干浆），加蒸馏水搅拌。待TEMPO溶解后，加入NaClO溶液，NaClO用量为10 mmol/g绝干浆。加水调节反应体系浆浓为1%，在室温条件搅拌，通过加入2 mol/L标准 NaOH溶液来维持体系pH10～10.5，并记录NaOH消耗的体积，至pH不发生变化，终止反应。

反应后经真空抽吸过滤，氧化浆料用去离子水反复洗涤，然后用0.1 mol/L盐酸酸化用于测定羧基含量。循环氧化体系采用将抽滤液中加入3 g漂白硫酸盐浆和相应体积的NaClO，不另外添加催化剂。反应后再收集滤液加入漂白硫酸盐浆和NaClO，如此反复。记录NaOH消耗的体积并测得氧化浆的羧基含量。

分别以TEMPO/NaBr比例为0.018/0.18、0.016/0.16、0.014/0.14、0.012/0.12、0.010/0.10的催化剂用量，研究催化剂用量对氧化体系的影响。在初始氧化体系中分别加入0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g的NaCl，研究无机盐累积对氧化体系的影响。在氧化体系中分别加入0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g的木聚糖TEMPO氧化后产物，研究氧化降解产物对氧化体系的影响。

1.2.2 电导滴定法测羧基含量

反应产物羧基含量采用电导滴定的方法测定[16]。

2 结果与讨论

2.1 循环使用催化体系对纸浆TEMPO氧化的影响

为了考察纸浆TEMPO氧化体系的滤液循环对TEMPO氧化效果的影响，研究将TEMPO氧化后滤液作为下次反应补充液，并依据每次循环利用催化体系进行氧化过程中控制pH时滴加的NaOH量相对反映氧化过程羧基含量变化规律，结果如图1所示。图1a为NaOH消耗量随时间的变化规律图。由图1a可以看出：初次反应体系初期反应快速进行，NaOH的消耗量快速增加，40分钟左右到达拐点，反应趋向缓慢，这是由于纸浆纤维TEMPO氧化过程主要为表面接触选择性氧化反应，反应开始时纸浆表面可选择性氧化的C6醇羟基含量较高，反应容易进行，随着反应进行，其表面可及伯醇羟基含量下降，反应速度随之减缓。将初次反应后的滤液再次循环使用，考察仅添加氧化剂对其影响，可以看出：随着循环次数的增加，初始反应速率逐渐下降，到达拐点的时间也在延长。根据图1a结果进行分析，如图1b碱的消耗对时间的对数数量关系呈线性关系，其反应过程与反应时间为拟一级反应。NaOH消耗体积同反应时间的关系式：y＝K0ln(x)＋K1，根据对数函数的性质，K0就代表了NaOH消耗体积随时间变化的大小，即氧化反应的速率。经过四次依次循环后的系数K0分别为1.5305、1.4983、1.4069、1.244和1.0891，呈逐渐减小的趋势，因此，随着催化体系循环次数的增加TEMPO氧化反应速率逐渐减慢。

TEMPO氧化体系循环后，各次氧化后纸浆的羧基含量如图2所示，由图2可以看出，随着循环次数的增加反应达到pH值变化缓慢时间有明显的延长，此时纸浆羧基含量有一定幅度减少，每次循环间的变化量相对较小，滤液经过四次循环回用，其氧化后纸浆羧基含量变化在0.15 mmol/g的范围之内，随着循环次数的增加其降幅也呈现增加趋势，这可能与循环过程TEMPO等助剂、生成可溶性的盐及纸浆氧化降解产物等对TEMPO氧化带来的影响，因此，需要对各影响因素进行探讨为体系循环提供理论指导。

2.2 催化剂用量对纸浆TEMPO氧化的影响

图2 循环次数对氧化后纸浆的羧基含量影响

催化剂在反应体系中呈现溶解状态，反应后体系经抽滤将滤液与氧化纸浆分离，Law等在TEMPO氧化后的纤维中发现催化剂的存在[17]，因此在循环使用催化体系的过程中势必导致催化剂量的减少。研究催化剂用量TEMPO/NaBr（g/g绝干浆）分别为0.016/0.16、0.014/0.14、0.012/0.12、0.01/0.1时的NaOH消耗速率和羧基含量。并与初次回收滤液中补加催化剂TEMPO/NaBr（g/g绝干浆）0.000 1/0.001进行对比试验，其相当于回用滤液没有催化剂损失时催化剂用量0.017/0.17。图3为不同催化剂用量下氧化过程中NaOH的动态消耗，由图3a可以看出，随着催化剂用量的减小，初始反应速率逐渐下降，到达拐点的时间也在延长。根据图3a结果进行分析，如图3b碱的消耗对时间的对数数量关系呈线性关系，其反应过程与反应时间为拟一级反应。NaOH消耗体积同反应时间的关系式：y＝K0ln(x)＋K1，根据对数函数的性质，K0就代表了NaOH消耗体积随时间变化的大小，即氧化反应的速率。随着催化剂用量减小系数K0分别为1.5303、 1.3533、1.2442和1.0763，呈逐渐减小的趋势。因此，随着催化剂用量的减少反应的速率也逐渐减小。补加催化剂体系时K0为1.5161，与初次反应的反应速率相近，因此通过向回收后的滤液中补充适量催化剂，可以提升其反应速率。

图3 TEMPO催化剂对氧化过程NaOH消耗量的影响

各催化剂用量对氧化后纸浆羧基含量变化如图4所示，由图4可以看出，随着催化剂用量逐渐减小，羧基含量呈下降趋势，说明TEMPO虽然作为催化剂，可以实现循环催化，但没有达到一定量时，其影响TEMPO与NaClO的作用，从而影响纤维素C-6位的选择性氧化，可能导致其他位上发生了氧化反应。通过补充催化剂的羧基含量为1.53 mmol/g，与0.016/0.16的反应相近。因此补充催化剂可以一定程度维持其氧化浆料的选择性，提高氧化浆的羧基含量。

图4 催化剂用量对氧化后纸浆羧基含量的影响

2.3 无机盐含量对于催化体系循环的影响

多次循环催化体系除了催化剂总量的损耗同时还可能会实现NaCl浓度的增加。由TEMPO氧化纤维素的反应机理可知，在每一次氧化过程中NaClO转化为NaCl，反应过程生成的盐酸也与调整pH的NaOH溶液形成NaCl，逐渐反应溶液体系形成累积。根据体系中NaClO中碱含量和反应过程添加NaOH调节pH值所形成的NaCl量进行计算，单次反应后滤液中增加NaCl约3 g。因此，为了探讨NaCl对催化体系的影响，在维持其他条件不变，通过向体系中添加3 g、6 g、9 g、12 g等NaCl来代替不同循环次数生成的无机盐量，研究其对氧化速率和羧基生产量的影响。

不同NaCl浓度下氧化过程NaOH的动态消耗如图5所示。由图5a可以看出，随着NaCl浓度的增加，初始反应速率逐渐下降，到达拐点的时间也在延长。根据图5a结果进行分析，如图5b碱的消耗对时间的对数数量关系呈线性关系，其反应过程与反应时间为拟一级反应。NaOH消耗体积同反应时间的关系式：y＝K0ln(x)＋K1。K0分别为1.530 3/1.416 4/1.316 9/1.229 6/1.122 4，呈逐渐减小的趋势。可以看出，随着NaCl量的增多，氧化反应速率逐渐减小。说明随着体系循环次数的增加，无机盐的量不断积累，其导致体系氧化性能的下降。

图5 循环过程NaCl累积对氧化过程NaOH消耗量的影响

当氧化趋于稳定时羧基含量如图6所示，随着NaCl量的增加反应趋于稳定所需时间延长，同时，羧基含量呈缓慢下降的趋势，每次羧基含量变化幅度并不明显，但与起始相比随着循环次数增加，无机盐量增加幅度的提升，羧基含量差距逐渐增大。

2.4 纸浆氧化降解产物对于催化体系循环的影响

用漂白纸浆进行氧化过程，由于在循环滤液会引入从纤维素或者半纤维素反应降解或溶出氧化低聚糖组分，因此，探讨维持持其他条件不变，初始体系加入预先氧化的木聚糖溶液，研究含氧化木聚糖质量分别为0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g，对体系循环带来的影响。结果如图7所示，由图7可以看出，加入氧化木聚糖后的反应与没有加氧化木聚糖的反应速率相差很大，但是加入不同量氧化木聚糖的反应之间相差不大。说明氧化木聚糖对于反应速率有影响，即便浓度很低。但是持续添加氧化木聚糖的反应速率不会持续减小。

图6 NaCl对TEMPO体系的影响

图7 氧化木聚糖用量对TEMPO氧化时NaOH消耗影响

图8 氧化木聚糖用量对TEMPO氧化后纸浆羧基含量的影响

含不同量氧化木聚糖的氧化浆的羧基含量如图8所示。由图8可以看出，随着氧化木聚糖的添加量增加，羧基含量有一定程度降低。研究表明少量的可溶性降解产物的存在可能会对反应速率和反应产物羧基含量产生影响，因此，控制TEMPO氧化体系中可溶性碳水化合物量，对纤维氧化性能影响较大，因此，选择合适的浆料或者预先对浆料可溶性物质进行处理，避免其在氧化过程溶出，有利于TEMPO氧化体系的循环利用。

3 结论

1）通过对TEMPO氧化选择性氧化漂白硫酸盐针叶木纸浆及其滤液回收循环氧化浆料的研究，结果表明：该催化体系的滤液循环是可以实现循环利用。随着循环次数的增加，反应速率降低。部分添加TEMPO结果表明可以提高反应性能，增加反应速率，说明部分TEMPO被纸浆吸附导致体系氧化性能下降。

2）反应体系会产生无机盐NaCl的累积，无机盐的累积会使反应速率有一定程度降低，导致反应后羧基含量一定程度降低。因此，循环体系循环次数增加到一定程度时，进行盐的分离有利于TEMPO氧化速率的提升。

3）纸浆氧化降解溶出物质对氧化速率的影响相对较大，选择低溶出性纸浆或者对纸浆可溶出性碳水化合物预处理后进行TEMPO氧化，有利于氧化后滤液的循环利用。

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Effect of the Catalytic System Recycling on TEMPO Oxidation of Full-bleached Softwood Kraft Pulp

WANG Ting-ting, LI Xue, ZHANG Fang, TONG Guo-lin*

（Nanjing Forestry University, Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Papermaking Science, Nanjing 210037, China）

In order to reduce the environment pollution and realize the cleaner production of TEMPO oxidized full bleached softwood kraft pulp (NBKP), it was investigated that the effect of recycle catalyst of TEMPO-mediated oxidation system, the impact of TEMPO dosage, the concentration of inorganic salt, and oxidation product on reaction rate and carboxyl content. The results showed that it could reduce reaction rate, and spent much more time to obtain final stage by the decreasing of catalyst consumption and the increasing of inorganic salt concentration. The carboxyl content of oxidized product, which was oxidized by recycle catalyst of TEMPO-mediated oxidation system, was lower than the un-recycling system. However, the carboxyl content was similar when the TEMPO catalyst mediated was added to system as supplement. When the oxidized xylan was added as accumulation of oxidation product in the filtrate, the oxidization rate and carboxylic group content of oxidized product were reduced significantly, respectively.

NBKP; TEMPO oxidation; filtrate recycling; content of carboxylic group

TS71.1

A

1004-8405(2016)04-0012-07

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.05

2016-04-25

国家自然科学基金（31470593）；南京林业大学2015年度大学生实践创新训练计划（2015sjcx177）。

王婷婷（1990~），研究生；研究方向：纤维素改性。

* 通讯作者：童国林（1967~），教授，博士生导师；研究方向：制浆化学、纤维素改性和清洁生产技术。gtong@njfu.edu.cn