一种三维铜配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的合成及其催化性能

林宏艳，孙俊俊，王青林，曾 凌

(渤海大学 化学化工学院， 辽宁 锦州121013)



一种三维铜配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的合成及其催化性能

林宏艳*，孙俊俊，王青林，曾 凌

(渤海大学 化学化工学院， 辽宁 锦州121013)

水热合成方法制备了一个新的基于柠檬酸(ca)的铜配合物[Cu2(ca)(H2O)2]，并通过红外光谱、元素分析、热重和单晶X-射线衍射方法对标题配合物进行了结构表征.标题铜配合物的分子式为C6H8Cu2O9，分子量为351.22，单斜晶系，P21/c空间群，a=0.69180(7) nm，b=0.97370(9) nm，c=1.44940(14) nm，β=91.262(2)°，V= 0.97609(16) nm3，Z=4，Dc=

柠檬酸；铜配合物；结构表征；拓扑结构；光催化性能

0 引言

近年来，具有新颖一维链、二维层或者三维骨架结构的过渡金属-有机配合物的设计合成受到无机化学研究者的广泛关注，这不仅仅是因为此类配合物材料的迷人结构和复杂拓扑网络，而且由于此类配合物具有可以应用于荧光传感、催化、吸附/分离、磁性等多领域的潜在前景〔1-3〕.其中，配合物的光催化活性研究是众多性质中起步较晚的一个研究内容，报道相对较少〔4,5〕，因此具有优良光催化性能的过渡金属基-有机配合物材料的设计合成就显得十分有意义.有机羧酸是构筑金属-有机配合物的一种有效桥连配体，通过选择具有不同数量羧基、不同柔性、不同取代基、不同羧基位置的有机羧酸配体可实现对配合物结构和性能的调控，例如均苯三甲酸、对苯二甲酸、樟脑酸等都是常见的有机羧酸配体，目前大量具有新奇拓扑结构的功能性配合物已经被设计合成〔6-8〕.然而，基于柔性的包含三个羧基和一个羟基的柠檬酸(ca)构筑的过渡金属配合物还未见报道，因此合成与性能研究就显得十分有意义.本文以柠檬酸(ca)为有机桥连配体，在水热条件下与Anderson-型多酸(NH4)[TeMo6O24]·7H2O、氯化铜反应制备获得了一种三维骨架结构的铜配合物[Cu2(ca)(H2O)2]，通过元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射方法进行了铜配合物的结构表征，并研究了其在紫外光照射下对刚果红染料分子的光催化降解性能，研究结果表明此配合物作为催化剂有显著的降解刚果红效果.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

(NH4)[TeMo6O24]·7H2O是按照文献方法合成〔9〕.配体2-吡啶-吡嗪酰胺是参考文献方法制备〔10〕.柠檬酸(ca)是从上海阿拉丁试剂公司购买后直接使用的，其他所用试剂均为国产分析纯试剂.元素分析仪(Perkin-Elemer 240型，美国Perkin公司)；红外光谱仪 (Varian-IR 640 型，美国Varian 公司)；热重分析仪(Pyris型，美国PE公司)；X-射线单晶衍射仪(APEX-II型，德国Bruker Smart公司)；紫外光谱仪(SP-1900型，中国上海光谱仪器有限公司).

1.2 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的合成

将CuCl2·2H2O (0.12 g)、柠檬酸(0.15 g)、2-吡啶-吡嗪酰胺(0.027 g)、(NH4)[TeMo6O24]·7H2O (0.30 g)和水(10 mL)混合于20 mL烧杯中，室温下搅拌30 min，并在搅拌下向得到混合物中滴加HCl溶液(1.0 mol L-1)调节pH值在2.5～3.0，然后将混合物倒入25 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中密封，在120 ℃恒温鼓风干燥箱中反应4 d，断电后反应釜自然冷却到室温，得到绿色块状晶体.从沉淀中手动挑出配合物的晶体，并用去离子水冲洗，烘干，产率约为31% (按Cu计算).C6H8Cu2O9元素分析实测值(计算值)/%: C 20.44 (20.52), H 2.39 (2.30).IR(KBr, cm-1)：3460s，3115w，2362w，1614s，1523s，1484m，1431s，1373s，1120w，1029w，814w，755s，710s，567w.

1.3 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的单晶结构表征

配合物(晶体尺寸：0.32 mm × 0.24 mm × 0.19 mm)的单晶结构表征是在APEX II型X-射线单晶衍射仪上进行(石墨单色器MoKα，λ=0. 071 069 nm)，并采用SHELX-97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析晶体结构和进行结构精修.配合物的晶体学参数见表1.CCDC号为1503402.

表1 标题铜配合物的晶体学参数

表2 标题配合物的选择性键长(nm)与键角(°)

O(4)-Cu(1)-O(7)173．53(12)O(4)-Cu(2)-O(1W)136．76(16)O(1)-Cu(1)-O(6)#1106．13(15)O(3)-Cu(2)-O(2W)87．0(2)O(2)-Cu(1)-O(6)#194．42(19)O(5)-Cu(2)-O(2W)86．54(18)O(4)-Cu(1)-O(6)#189．42(12)O(4)-Cu(2)-O(2W)134．69(14)O(7)-Cu(1)-O(6)#187．82(13)O(1W)-Cu(2)-O(2W)88．31(17)

注: 用于产生等效原子的对称性代码：#1 -x+1,y+1/2,-z+1/2

2 结果与讨论

尽管在配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的最终结构中没有2-吡啶-吡嗪酰胺配体和多酸(NH4)[TeMo6O24]·7H2O的存在，但是水热合成过程中如果不加入这两种原料，是无法得到标题配合物晶体.

2.1 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的晶体结构

配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的单胞结构中包含两个晶体学独立的铜离子Cu2+(Cu1和Cu2)、一个柠檬酸阴离子ca4-和两个配位水分子.两个铜离子都展示出五配位模式，Cu1与来自四个柠檬酸的四个羧酸氧原子和一个羟基氧原子配位，而Cu2与来自两个柠檬酸的两个氧原子和一个羟基氧原子以及来自两个配位水分子的氧原子配位，配位环境如图1所示.Cu-O键长范围为0.1918(3)～0.2290(3) nm，O-Cu-O键角在83.20(18)～173.53(12)°范围内.配合物中的柠檬酸配体ca的三个羧酸、一个羟基的所有氧原子都参与了配位(图2a)，每个ca连接6个铜离子(4个Cu1和2个Cu2)形成一种三维骨架结构.为了简化复杂的三维结构，将Cu1和Cu2离子分别定义成4-连接和2-连接节点，将柠檬酸定义为6-连接节点(图2b)，配合物的三维拓扑结构符号为{43.63}{44.66.85}{4}，其拓扑网络如图2c所示.

2.2 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的热稳定性

为了表征热稳定性，测试了标题配合物30～800 ℃范围内的热重曲线，如图3所示.在125～190 ℃内发生第一步失重过程，失去的是配位水分子(理论值10.25%，实验值9.52%).在220～470 ℃内发生第二步失重过程，伴随的是配合物中柠檬酸配体的失去和配合物三维骨架的坍塌.最终的固态粉末的质量百分比为45.09%，推测此固态粉末为CuO(理论值为45.56%).

图4 配合物光催化降解刚果红溶液过程中的吸收光谱

2.3 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的光催化性质

有机染料分子作为印染行业废水中的一种常见有机污染物，排放到人类赖以生存的环境中会严重危害人体健康，因此选择高效的催化剂去除此类污染物是十分重要的.最近两年，国内外的一些化学工作者将制备的功能配合物应用于降解废水中的有机染料分子，其中有些配合物能够在紫外光照射下有效的催化降解亚甲基蓝和甲基橙分子，此类催化实验的结果已经被报道〔11，12〕.本文中，将水热合成的铜配合物应用于紫外光照射下催化降解刚果红染料分子，由实验数据可知，在紫外光照射150 min后，不加入催化剂的刚果红溶液的降解率仅仅为3%，然而标题配合物作为催化剂时，随着照射时间的增长，刚果红溶液的紫外吸光度明显降低(图4)，表明刚果红的大部分已经被降解，计算可知降解率能够达到78%.此外，标题配合物是利用水热方法制备的，其不溶于水溶液和难溶于常见有机溶剂，因此可以可作为非均相溶液中的催化剂，并可采取过滤的方式回收后重复使用，从而可降低催化剂的使用成本.本论文的实验测试揭示，金属-有机配合物可以作为高效的光催化材料具有潜在的降解有机污染物的应用前景.

3 结论

利用水热合成技术制备了一种基于柠檬酸配体的三维骨架结构的铜配合物[Cu2(ca)(H2O)2]，配位骨架中的柠檬酸分子ca的羟基氧原子和羟基氧原子全部参与配位，每个ca分子与周围的六个铜离子同时配位可以作为6-连接节点，因此配位骨架展示出一种新的6-连接三维网络拓扑结构{43.63}{44.66.85}{4}.此铜配合物具有较好的热稳定性，而且在紫外光照射下能有效的催化降解有机染料刚果红，是一种潜在的配合物光催化材料.

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Synthesis and photocatalytic property of a three-dimensional copper complex [Cu2(ca)(H2O)2]

LIN Hong-yan, SUN Jun-Jun, WANG Qing-Lin, ZENG Ling

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

A new three-dimensional copper complex[Cu2(ca)(H2O)2]based on the citric acid (ca) as the organic bridging ligand has been constructed by the hydrothermal method, and structurally characterized by IR spectrum, element analysis, thermogravimetric and single-crystal X-ray diffraction. The formula of the title complex is C6H8Cu2O9, which is monoclinic,P21/c,Mr=351.22,a=0.69180(7) nm,b=0.97370(9) nm,c=1.44940(14) nm,β=91.262(2)°,V=0.97609(16) nm3,Z=4,Dc=2.390 g/cm3,F(000)=696,μ=4.396 mm-1,R=0.0443,wR=0.0932,GOF=1.044. In copper complex, the ca serving as the bridging ligand connects copper ions to form a three-dimensional framework structure, in which all of the oxyen atoms of three carboxyl groups and one hydroxyl group for the ca molecules are simultameously coordinated to six copper ions. When ca is considered as the 6-connected node, the novel topological network {43.63}{44.66.85}{4} can be obtained. Moreover, the thermal stability of the complex is studied, and its photocatalytic property towards the degradation of congo red under the UV irradiation has also been investigated.

citric acid; copper complex; structural characterization; topology structure; photocatalytic property

2016-04-08.

国家自然科学基金资助项目(No：21501013).

林宏艳(1978-)，女，高级实验师，主要从事功能配合物的研究.

linhongyan-2005@126.com.

O614.81+2

A

1673-0569(2016)04-0346-05

2.390 g/cm3，F(000) = 696，μ=4.396 mm-1，R=0.0443，wR=0.0932，GOF=1.044.单晶结构表征揭示，标题配合物中柠檬酸作为有机配体连接金属铜离子形成的一种三维骨架结构，其中柠檬酸的三个羟基和一个羟基的氧原子同时与六个铜离子配位，将柠檬酸简化为一种6-连接节点得到配合物的新颖拓扑网络{43.63}{44.66.85}{4}.此外, 测试了配合物的热稳定性，并研究了其在紫外光照射下对于降解刚果红的光催化性能.