硅同位素的应用及分离研究进展

唐 克，刘 娇，邢锦娟

(渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)



硅同位素的应用及分离研究进展

唐 克*，刘 娇，邢锦娟

(渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)

介绍了同位素纯硅材料的应用研究进展，综述了低温精馏法、激光法、气体离心法、化学交换法等方法在硅同位素分离领域的研究进展，分析了目前工业化过程分离硅同位素存在的问题，指出化学交换法将是实现硅同位素工业化分离的最优路径.

硅同位素；同位素分离；化学交换

0 引言

在现代电子和半导体工业中，硅材料获得了广泛的应用，超过90%的半导体元器件都是由硅制成的.天然硅含有三种稳定的同位素28Si、29Si、30Si，其丰度分别为92.23%，4.67%，3.10%〔1〕. 近年来，同位素纯的硅材料以其优良的特性开始受到科学家们的关注.

1 同位素纯硅材料的应用

1.128Si的应用前景

随着现代信息产业和电子计算机工业的发展，半导体芯片的体积变得更小、集成化程度更高.但半导体芯片体积越小，线路集成度越高，电流密度将逐渐增大，单位体积内发热量增多，这样将使得元器件在工作时温度升高，芯片温度过高将会导致半导体元器件性能和寿命大幅下降.硅之所以成为广泛用于电子行业的材料就是因为其热导率相当高，而在天然硅材料中，由于29Si和30Si两种同位素的存在产生了“晶格缺陷”，晶格缺陷将会导致线路失效.采用28Si同位素丰度达到99%以上的硅制成的晶体，因去掉了另外的硅同位素，因而具有更加完美的晶格结构，降低了声子散射，进一步提高了热导率. 用同位素纯28Si(99.85%)制成的半导体器件，室温下的热导率可比天然硅增加10%～60%，在某些特定的温度下增加的更多〔2-4〕.并且还具有门电压更低，开关速度更快等优点.由此可制成高速CPU、大功率器件、高性能传感器等〔5〕.同位素纯28Si制成的二极管反向击穿电压比同样工艺的天然硅二极管可提高80%以上〔6〕.高丰度的28Si制成的单晶硅还可用于阿伏伽德罗常数的精确测定〔7-11〕.

1.229Si的应用前景

在量子计算机领域〔12,13〕，用电子自旋作为信息的载体，其与核自旋的相互作用决定了电子自旋的退相干时间，这使得控制大量的核自旋变得尤为重要.由于29Si具备非零核自旋，使这样的控制成为可能，富集29Si可以用于生产可控核自旋甚至没有核自旋的材料.核自旋是一种潜在的用于储存和操作量子计算机信息的候选介质，由于它与外界环境是隔离的，由电子测量仪器可检测得到核自旋极化编码的信息，使用核自旋量子比特可以降低错误的几率，而且基于核自旋的数据存储可以保留很长的时间.应用富集同位素的29Si可以减小核自旋同位素在典型量子点(10×10 nm)的丰度比〔14〕.

1.330Si的应用前景

微电子技术的发展趋势是直接用更大直径的硅片一次制备更多的芯片，所以在半导体工业中制造出了200 mm甚至300 mm直径的硅锭.在硅片向大直径发展的过程中，用传统的技术掺杂使得杂质分布的非常均匀变得相当困难了.中子嬗变掺杂(NDT)是采用中子辐照的办法来对材料进行掺杂的一种技术，其最大的优点就是掺入的杂质浓度分布非常均匀〔15,16〕.由于同位素原子在晶体中的分布是非常均匀的，而且中子在硅中的穿透深度又很大(≈100 cm)，所以这种n型Si的掺杂非常均匀，这对于大功率半导体器件和辐射探测器件的制作是很有用的.含有30Si的硅锭在原子反应器中由热中子流照射后，30Si会转化成Si中重要的施主杂质P，这种中子转化掺杂基于如下的核反应：

14Si30+0n1=14Si31→β-(2.62 h)→15P31

NDT技术〔17,18〕和传统的掺杂技术相比有两方面的优点：1)由于引入杂质的浓度和热中子流的照射时间成正比，并且照射时间可以很精确的控制，使得掺杂的精度非常高；2)由于30Si在晶格中的随机分布均匀，使得P原子的掺杂也分布均匀，即使是硅锭达到几百毫米的时候，掺杂的均匀性也非常好.应用天然硅将30Si全部转化要用中子照射1个月的时间，即使全部转化产生的P也不多，因为30Si只有3%多点.而使用富集30Si同位素(如含量30%)的硅锭则可以使照射时间减少到只有几天，P原子间的平均距离将由30Si的含量和热中子的整体照射剂量控制，大约为100 nm的距离将会使安排P原子的金属门变的容易得多.

2 国内外关于硅同位素的分离研究

由于同位素纯的硅材料有着优良的性能，然而要应用同位素纯的硅材料必须得把天然丰度的硅提纯到丰度0.99以上〔19,20〕，多年来科学家们一直为研究硅同位素的分离方法而不懈努力.

2.1 低温精馏法

Thomas R. Mills〔21〕采用低温精馏法分离了硅同位素，将四氟化硅放入150 cm的填料精馏塔中，操作温度为189～206 K.估算的HETP为2 cm 的情况下，28Si/29Si的相对挥发度为0.9990，28Si/30Si的相对挥发度为0.9982.这一结果相对于之前测试的体系有一定提高，SiH4体系中28Si/30Si的相对挥发度为1.00061〔22〕，SiCl4体系中28Si/30Si的相对挥发度为0.99964〔23〕，SiH3CH3体系中28Si/30Si的相对挥发度为0.99935〔24〕.

2.2 激光法

John L. Lyman〔25〕利用红外自由电子激光照射的方法分离硅同位素.通过激光照射Si2F6将其分解为SiF4和SiF2，在12微米区域，30Si的选择性为20，在25微米区域更有利于分离28Si.

2.3 气体离心法

前苏联的气象科学研究所是世界上第一个采用气体离心法对硅同位素进行离心分离研究的机构，选择的工作介质为SiF4.由于单级气体离心机的分离效果有限，需要将多个离心机进行级联以得到丰度达到要求的产品，通过对级联的优化该机构分离出了丰度超过0.9999的28Si〔26〕.

基于用SiF4作为工作介质分离出高纯度的硅同位素产品后在制备半导体材料时还需要经过一系列的转化过程才能制成硅片，而如果采用SiHCl3作为工作介质则可以省掉转化步骤直接制备硅片的思想，Babichev等〔27〕采用SiHCl3为工作介质对硅同位素进行分离，成功的分离得到了丰度值大于99%的28Si.不过以SiHCl3作为工作介质需要面临的问题是氢和氯两种元素都分别有稳定同位素的存在，而自然界中氟只有一种稳定的同位素.

在国内，清华大学工程物理系的周明胜课题组利用国产的高速气体离心机，选择SiF4作为分离的工作介质, 对硅同位素进行了离心分离实验.通过单机分离实验, 调整气体离心机的有关参数, 摸索出适合级联分离的单机参数, 同时得到气体离心机分离硅同位素的单位质量数的全分离系数C0.利用由4 台离心机组成的级联, 经过6个阶段的分离, 得到了28Si丰度达到99.5%的样品〔28〕.虽然氯有两种同位素, 但也可以将SiHCl3作为分离28Si 同位素的工作介质.通过4 台离心级联的分离实验, 得到了28Si 丰度达到99%的SiHCl3样品〔29〕.

核工业理化工程研究院在“十五”期间也采用专门研制的新型同位素分离装置，以SiHCl3为工质，对28Si同位素的单机分离进行了试验研究，得到了相应的流态参数和分离系数，验证了对28Si同位素分离的可行性，并初步对单机外参量进行了优化，确定出较好的分离工况，为级联设计打下了良好的基础.在“十一五”期间，该院继续开展28Si同位素级联生产技术的相关研究，如确定适用的级联形式，解决级联水力学状态控制及调节方式等.

2.4 化学交换法

美国专利〔30〕提出了用化学交换方法分离硅同位素的可行性.介绍了硅的气体化合物结构如SiHnX4-n，其中X为卤素，n为0-4的整数，X以F为佳，n为0或1为佳.与硅化合物进行络合的络合剂为低碳醇、聚乙二醇、冠醚、烷胺、也可以是活性炭、硅胶、分子筛等固体.并且预测了用120英尺的塔可以在塔顶得到丰度99.9%的28Si产品.

俄罗斯科学家Ponomarev A〔31〕测定了SiF4与甲醇、乙醇、丙醇等几种醇类形成的络合物的密度、粘度、摩尔比等理化性质，并拟合了部分温度范围内温度与这些性质的关联式.俄罗斯科学家A. V. Khoroshilov〔32〕考察了293K温度下，以丁醇、戊醇、己醇为络合剂与四氟化硅组成的化学交换分离体系在塔设备里的传质及流体力学情况.三个体系相比较而言，四氟化硅-戊醇体系的分离效果最好. 不同络合剂与SiF4组成的分离体系的分离系数如表1所示.

表1 不同络合剂与SiF4组成的分离体系的分离系数〔30,31〕

Waki M等〔33〕提出了一种由液相H2O-H2SiF6·nSiF4(n≥0)与SiF4气体组成的化学交换体系来分离硅同位素，该体系的分离系数可以达到1.022，但由于该体系中存在大量HF对于设备的防腐蚀性能要求很高，目前在工业生产中很难实现.

Ivanova S〔34〕给出了三甲基磷酸四氟化硅络合物与四氟化硅气体组成的新的化学交换分离体系，其中SiF4·(CH3)3PO4络合物的凝固点为-80 ℃，并且在相同温度下该络合物中SiF4摩尔比较大更有利于提高硅同位素的分离效率，该分离体系的进一步研究工作还在进行中.

3 展望

近年来，同位素纯硅材料的特殊性能正逐渐被科学家所发现，未来将在电子材料等领域扮演相当重要的角色.之前，很多种同位素的分离技术我国的研究开发都落后于国外，导致外国对我国实行技术封锁、价格垄断，甚至因为很多领域高丰度同位素产品都是重要的战略物资，限制对我国的出口，严重制约我国相关领域的发展和应用.因此研究出具有我国自主知识产权的工业化同位素纯硅材料分离技术，并为我国电子元器件等高科技领域的技术革新和产业升级提供性能优异的新材料，对防止未来国外对我国的技术封锁以及提升我国在新材料领域的国际竞争力都具有重大意义.

虽然国内外对硅同位素分离的研究成果丰硕，但对可用于硅同位素分离的工业化研究到目前为止尚未有突破.结合比较其它同位素(如硼同位素、锂同位素)的分离方法，传统精馏法分离系数非常小，激光法和气体离心法产量非常低而成本高，应用于工业化的经济性皆不佳，化学交换法应该是实现工业化分离硅同位素的必经之路.

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Research progress in the application and separation of silicon isotopes

TANG Ke, LIU Jiao, XING Jin-juan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Advances in the application of the highly isotopic enriched silicon materials is introduced, research progress of cryogenic distillation method, laser method, gas centrifuge method and chemical exchange method in the field of silicon isotope separation is reviewed, the problems of silicon isotope separation during industrialization are analyzed and the chemical exchange method is finally pointed out as the best way to realize the separation of the silicon isotope in industry in this paper.

silicon isotope; isotope separation; chemical exchange

2016-08-11.

国家自然科学基金项目(No:21606023)；辽宁省博士科研启动基金项目(No:201501198).

唐克(1984-),男,博士，讲师,主要从事稳定同位素分离及天然产物分离领域研究.

tangke1984@126.com.

TQ127.2

A

1673-0569(2016)04-0341-05