上海市食用菌重金属污染状况的研究

王光强， 支晓丽， 夏永军， 张 汇， 熊智强， 艾连中

上海理工大学医疗器械与食品学院， 上海 200093

上海市食用菌重金属污染状况的研究

王光强， 支晓丽， 夏永军， 张 汇， 熊智强， 艾连中*

上海理工大学医疗器械与食品学院， 上海 200093

本文通过对上海不同区域的金针菇、蘑菇、平菇、鸡腿菇及香菇5种常见鲜食用菌进行实地抽样，采用微波消解前处理，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定食用菌中铅(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)的含量，考察鲜食用菌的重金属污染状况。研究结果表明，不同食用菌中重金属的污染状况随其种类和地域的不同而呈现显著差异。As、Pb、Cd和Hg在食用菌中的平均含量分别为0.177 mg/kg、0.094 mg/kg、0.082 mg/kg和0.004 mg/kg，均低于GB 2762-2012 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中的限量标准，说明上海市售鲜食用菌的重金属含量总体上是安全的。但在这5种食用菌中，部分蘑菇样品中的砷残留存在安全风险，样品超标率为27.3%；但进一步研究表明，超标蘑菇样品中无机砷占总砷的比例仅为4.4%～6.3%，最高含量仅为0.370 mg/kg，以无机砷含量替代总砷含量进行考察，则这些样品也是食用安全的。虽然在不同地区的食用菌中，这4种重金属的含量有显著差异，但均低于国标限定值，说明在上海市不同地区出售的食用菌总体上是安全的，可以放心食用。

食用菌; 重金属; 检测

食用菌是可食用的大型真菌，不但味道鲜美，而且富含多糖等生理活性成分，经常食用能增强人体免疫力，其全球消费一直呈稳定增长趋势，并被联合国推荐为21世纪的健康食品[1]。中国是世界上最大的食用菌生产和出口大国之一,食用菌已成为中国农业中产值仅次于粮、棉、油、果、蔬的第六大产业。

但是，随着工业和城市污染物的大量排放，以及农药、化肥的不合理使用，土壤和水体遭受重金属污染日益严重。当土壤和水体遭受重金属污染时，植物体内的重金属含量可能增加。在“土壤一植物一食用菌一人”的食物链中，食用菌处于较高的位置[2]。食用菌以植物材料为生产原料，其本身对重金属有一定的富集能力，食用菌中的重金属含量可能高于粮食和蔬菜等植物性食品，食用菌的重金属污染已经引起人们的关注，考察鲜食用菌的重金属污染状况是一个急需解决的问题[3]。

本文对上海不同区域的5种常见鲜食用菌金针菇、蘑菇、平菇、鸡腿菇、香菇中砷、镉、铅、汞4种重金属的污染状况进行了研究，同时结合GB 2762-2012 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》进行污染评估，为上海市食用菌质量安全评价提供依据，也为进一步研究重金属污染来源及危害转移规律提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国 PE公司；超纯水机(Milli-Q)、CEM微波加速反应系统，美国Millipor公司；梅特勒AL204型万分位电子分析天平；超纯水机；优级纯浓硝酸；多元素标准溶液(铅、砷、汞、镉、铬，浓度为10 mg/L)， ICP-MS调谐液(Li、Y、Ce、T1，浓度为1 ng/L)、内标溶液(Sc、Ge、Y、In、Th、Bi)，上述溶液均为Agilent公司产品。

1.2 方法

1.2.1 样品采集

在上海市选择具有代表性4个区(静安区、杨浦区、浦东新区、奉贤区)采样，分别从大型超市、农贸市场以及散户处购买食用菌鲜品。食用菌品种为金针菇、蘑菇、平菇、鸡腿菇、香菇。每个样品各采集50 g，共采集食用菌样品110个，成功测定108个样品。

1.2.2 样品处理及测定方法

食用菌样品先用去离子水洗净，准确称取0.5 g(精确到0.001 g)。经粉碎机处理后所得均匀干样品置微波消解罐内，加入5 mL硝酸，用微波消解仪消解(功率 1 600 w，15 min)。样品消解完成后冷却，然后将澄清的消解液全部移入50 mL离心管中，并用超纯水定容至刻度线。定容后的样品消解液用ICP-MS测定元素铬、砷、镉、铅、汞[4]。以试剂为空白对照，各样品均测2个平行样。

称取样品2 g(精确到0.001 g)置于50 mL锥形瓶中，加入混合酸(硝酸∶高氯酸=4∶1)30 mL，摇匀后放置过夜。然后置于电热板上加热消化，温度控制在200 ℃左右，保持微沸状态直至溶液变为淡黄色或无色，加入40 mL高纯水排酸。待锥形瓶中液体残留1 mL～2 mL时冷却。在50 mL容量瓶中加入50 g/L硫脲与50 g/L抗坏血酸的混合溶液2.5 mL及稀释2倍的浓盐酸2.5 mL，摇匀，用稀释20倍的浓盐酸洗涤样品并转移至容量瓶定容至刻度，然后利用原子荧光光度计进行测定。

1.2.3 评价依据

评价标准依据GB 2762-2012 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，不同重金属的限量标准如表1所示。测量结果的分析项目包括：含量范围，平均值，合格率等。

表1 食用菌及其制品中重金属元素限量指标

2 结果与讨论

2.1 食用菌对重金属富集能力的评价

从表2可以看出，食用菌中4种重金属的平均含量As(0.177 mg/kg)>Pb(0.094 mg/kg)> Cd(0.082 mg/kg)> Hg(0.004 mg/kg)，均低于GB 2762-2012《食品中污染物限量》规定的限量标准，其中As的平均含量为国标的35.4%，Pb的平均含量为国标的9.4%，Hg的平均含量为国标的4%，Cd的平均含量为国标的41%，所以上海市这5种食用菌中的As、Cd、Pb、Hg的平均含量均很低，总体上是安全的。

就同一重金属而言，食用菌种类不同，重金属的含量具有显著差异(表2)。在5种食用菌中绝大部分重金属的平均含量均不超标，仅有蘑菇中As的平均含量超出国家标准。Cd在不同食用菌中的平均含量分别为香菇(0.226 mg/kg)>鸡腿菇(0.100 mg/kg) > 蘑菇(0.053 mg/kg) > 平菇(0.029 mg/kg)>金针菇(0.01 mg/kg)，虽然Cd在不同食用菌中含量差异极大，但平均含量不超标；不同食用菌中As的平均含量分别为：蘑菇 (0.65 mg/kg)> 平菇(0.104 mg/kg)> 香菇(0.077 mg/kg)> 金针菇(0.043 mg/kg)> 鸡腿菇 (0.009 mg/kg)。不同食用菌之间As的含量差别极大。其中蘑菇中As的平均含量超出国家标准，这可能由于蘑菇对于As的富集能力比较强。各种食用菌中Pb和Hg含量极低，远低于国标限定值，可能有两方面的原因：(1)土壤中Pb和Hg重金属含量本身较低，(2)此5种食用菌对Pb和Hg的富集能力较弱。

食用菌种类不同，对重金属的富集能力差异较大。这可能跟食用菌的培养料有关，培养料一般由木屑、秸秆、农作物副产品等组成[5]。当培养料中重金属含量升高时，一般情况下该重金属在食用菌中的含量也会随之升高[6]。但食用菌本身的富集能力的差异，也可能导致不同食用菌中重金属的含量差异较大。

2.2 同种食用菌对不同重金属富集能力的比较

从表2可以看出，蘑菇中4种重金属平均含量As>Pb>Cd>Hg，对重金属砷的富集能力最强，含量范围为0.083 mg/kg～5.871 mg/kg, 平均含量0.65 mg/kg，为国标的130%，样品超标率达到27.3%，应引起足够的重视。蘑菇中Cd的平均含量为0.053 mg/kg，远低于国标限定值，但在22个样品中有2个样品超过国标规定含量，但超标量极少，最高超国标量为0.004 mg/kg，超过国标2%，另一个样品超标0.5%，由于总体中Cd含量极少且这两个样品的超标量极少，因此不再另做单独讨论。

香菇中4种重金属平均含量Cd>Pb>As>Hg，对重金属镉的富集能力最强，平均含量0.226 mg/kg，按照最新国标规定(GB 2762—2012，表1)，香菇中Cd含量并不超标，食用是安全的。同样香菇中Pb、As和Hg的含量极低，平均值和最高值均低于国标规定水平，没有安全风险，可以放心食用。

金针菇、平菇、鸡腿菇这三种食用菌中砷、铅、镉、汞四种重金属平均含量均低于国家标准，总体上是安全的，可以放心食用。但可以通过降低栽培原料的重金属含量，改革栽培技术，改善环境条件等措施进一步降低食用菌中重金属的含量[7]。

表2 上海市5种食用菌中4种重金属的含量分析

2.3 蘑菇中无机砷含量的分析

在测定的108种样品中，As的超标率最为严重，达到5.56%。进一步研究发现超标的样品全部为蘑菇样品，在采集的22个蘑菇样品中，有6个样品超标，超标率为27.3%。目前我国国标中采用总砷作为食用菌的限量标准，总砷包括无机砷和有机砷。无机砷包括三价砷[As(Ⅲ)]和五价砷[As(Ⅴ)]，均为剧毒形态的砷化合物[8]。无机砷剧毒，相比之下，有机砷毒性极低或无毒。因此，食品所含总砷中无机砷的含量越少，则其食用安全性愈高。选取总砷含量最高的4个蘑菇样品，运用原子荧光法测定其无机砷含量。结果如表3所示，虽然在这4个蘑菇样品中总砷含量很高，但无机砷所占比例均很低。最高的也仅占总砷含量的6.3% (无机砷含量0.370 mg/kg)。若以无机砷含量来进行衡量，则蘑菇中的砷含量仍处于可接受的水平范围，在食用上是相对安全的。

表3 蘑菇样品中的砷含量分析

进一步分析不同地区食用菌中4种重金属的含量情况。如图1所示，所有地区的食用菌中重金属的平均含量均符合国家标准，是可以安全食用的，但不同地区之间则存在显著差别。重金属平均总含量为浦东新区>奉贤区>杨浦区>静安区。针对所考察的五种食用菌，来源于浦东新区的对4种重金属的富集量均高于其他区域的，来源于静安区的基本上均低于来自其他区域的。这说明食用菌重金属污染跟种植地域有密切关联，这可能跟浦东新区工业园区较多有关。而静安区居于市中心，周围为居民区、商业街，污染较其它地区相对可能要轻一些。导致不同地区重金属含量出现明显差异的主要原因尚待进一步分析研究。

图1 上海市不同地区5种食用菌中的重金属含量

3 结论

通过分析上海不同地区5种食用菌108个样品中铅、砷、汞、镉4种重金属的含量发现，5种食用菌中重金属的平均含量均低于国标GB2762—2012中对应指标的限量值，说明上海市售食用菌总体上是食用安全的。进一步分析发现，仅蘑菇样品中发现个别样品存在砷残留的安全风险。但研究数据显示，对总砷超标的个别蘑菇样品而言，因有机砷的毒性极低或根本无毒，因此以无机砷含量作为总砷含量进行考察，则超标样品无机砷最高含量也仅为0.370 mg/kg，远低于国标的最高允许限量(0.5 mg/kg)，因此这些样品同样是食用安全的。虽然来自上海不同地区的5种食用菌中4种重金属的含量具有明显差异，但基本均低于国标限定的阈值，因此这些食用菌总体上是安全的，可以放心食用。

[1] 卢敏, 李玉. 中国食用菌产业的战略地位及发展展望. 食用菌学报, 2006, 13(1): 1-5．

[2] Huang Q, Jia Y, Wan Y,etal．Market survey and risk assessment for trace metals in edible fungi and the substrate role in accumulation of heavy metals. Journal of Food Science, 2015, 80: H1612-H1618．

[3] 张金霞. 中国食用菌产业科学与发展. 北京: 中国农业出版社, 2009.

[4] 戴骐, 吴艳燕, 张伟等. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定动植物源食品中有害元素铅、砷、镉、汞、铜的含量. 食品科技, 2009, 34(12): 315-317.

[5] 雷敬敷, 杨德芬. 食用菌的重金属含量及食用菌对重金属富集作用的研究. 中国食用菌, 1990, 9(6): 14-17.

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Heavy metal contents of edible fungi in Shanghai

WANG Guang-qiang, ZHI Xiao-li, XIA Yong-jun, ZHANG Hui, XIONG Zhi-qiang, AI Lian-zhong

School of Medical Instrument and Food Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

In this study, the common edible fungi samples from different parts of Shanghai field were investigated using microwave digestion and ICP-MS determination to understand the situation of heavy metal pollution such as lead, arsenic, mercury and cadmium. The results indicated that the average contents of arsenic, lead, cadmium and mercury in edible fungi were 0.177 mg/kg, 0.094 mg/kg, 0.082 mg/kg and 0.004 mg/kg respectively, lower than those of the contents defined by GB 2762-2012. These results showed that the sale of edible fungi in Shanghai was generally safe. Further studies found that part of the mushroom samples had more arsenic contents. About 27.3% exceeded the limits, but these main toxic ingredient contents of inorganic arsenic were very low, the highest content was only 0.370 mg/kg. Based on this standard, these mushroom samples were also safe. Although the contents of 4 heavy metals in different parts of Shanghai were different, but all of them were lower than the standard, so the edible fungi in Shanghai were generally safe as food on sale.

edible fungi; heavy metal; detection

10.3969/j.issn.1001-6678.2016.06.004

王光强(1985～)，男，讲师，博士。研究方向：食品微生物，饮料。E-mail: 1015wanggq@163.com。

*通信作者: 艾连中，教授，博导。E-mail: ailianzhong@163.com。