黄铜水嘴中铜析出影响因素分析及机理研究*

何永强

(路达(厦门)工业有限公司 福建 厦门 361022)



黄铜水嘴中铜析出影响因素分析及机理研究*

何永强

(路达(厦门)工业有限公司 福建 厦门 361022)

针对铜质水嘴铜析出超标问题，以H62/H65/砷铜管(CuZn36As)3种材质水嘴为研究对象，通过在固定床实验台架上测试不同实验条件下水嘴的铜析出情况；同时结合金相显微镜测试结果来探究黄铜水嘴中铜析出的影响因素和析出机理。分析结果表明，水嘴铜析出的主要原因为电化学腐蚀，管材成分、热处理工艺、材料的抗脱锌腐蚀性能这些也是影响水嘴铜析出的重要因素。氯离子的存在会进一步加速该电化学反应的进行，使位于微电池阳极的铜基体不断溶解，从而导致铜的大量析出。

H62/H65/砷黄铜 水嘴 铜析出 影响因素 机理

近年来，随着人们健康意识的增强，水嘴的重金属析出问题受到公众的广泛关注[1]。水嘴的重金属污染主要是指其成分中的铅、镍、铜以及后处理，特别是电镀过程中残留或析出的镍和六价镉等重金属污染。研究表明[2～3]，铅是人体唯一不需要的金属元素，铅中毒不仅会损伤人体肝脏、心脏和肾脏等生理功能，还会影响人体的神经系统，引起末梢神经炎，出现运动和感觉障碍，严重时危及生命安全，对胎儿的影响尤为严重，可造成先天智力低下、神经系统紊乱、癌变和基因突变。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，对人体造成不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔、支气管扩张、呕吐和腹痛，过量(超过10 ppm)六价铬的摄入对人体有致癌和致死作用。镍是人体必需元素，但是需求量非常小，一旦超标就会危害人体健康，可以引发严重皮炎和皮肤过敏，损害人体的肝脏和心肺功能，导致肺水肿、急性肺炎，甚至呼吸系统癌变。铜也是人体必须的微量元素，但当铜在人体内积累到一定程度时，就会直接影响人体的生长发育、生理生化机能，人体摄入过量的铜可造成急性铜中毒、肝豆状核变性、儿童肝内胆汁淤积等病症，此外，铜具有明显的抗生育作用，严重影响人体的生殖系统，导致不孕不育。

我国在2014年完成了《陶瓷片密封水嘴》标准的修订并颁布实施，并在标准中增加了水嘴重金属污染物(包括铅)析出的限量指标，北美及欧洲等国家针对此问题也出台了相应的标准。由此可见，重金属污染的防治将是一个具有重大社会意义的研究课题。

针对用途广泛的H62/H65/砷黄铜3种不同材质水嘴在不同状态下的铜析出状态，旨在通过一系列实验来研究3种材质水嘴在不同条件下的铜析出情况(忽略后处理特别是电镀过程中残留或析出的镍和六价镉等重金属的影响)，以期揭示水嘴铜析出的影响因素和析出机理为铜污染的防治提供理论依据。

1 实验

1.1 基本原理

目前，众多国内外学者对黄铜脱锌腐蚀和铅析出问题都进行了大量深入的研究，业界对黄铜脱锌和铅析出的机理研究也已经趋于成熟。研究结果表明，黄铜脱锌腐蚀主要遵循溶解再沉淀电化学机理：认为黄铜表层的铜和锌在微电池阳极被溶解，电极电位中负电位的锌失去电子变成锌离子Zn2+留在溶液中，电极电位中正的铜先变成一价铜离子Cu+，再变成二价铜离子Cu2+，然后在微电池阴极得到电子被还原并沉积形成疏松的铜层，从而造成黄铜表层的锌原子溶解或散失并脱离铜管。铅析出则遵循铅的偏析理论[4]：在铜液浇入金属型腔铸件凝固时，低熔点和易熔杂质成分从外部到中心逐渐增多，各种铸造合金在结晶过程中发生了溶质再分配，在晶体长大的过程中，结晶速度大于溶质的扩散速度，从而导致先析出来的固相和液相的成分不同，先结晶和后结晶的晶体化学成分也不同，由于铅的熔点低，在成形时偏析在表面，导致铸件表面的铅含量比内部高的多，从而导致水嘴铸件表面的铅质量分数偏高，直接影响水嘴的铅析出量。

1.2 实验用试剂

根据GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》规定，实验所需试剂有：蒸馏水或者去离子水(电导率≤0.10 μs/cm)；次氯酸钠(分析纯)；无水碳酸氢钠(分析纯)；浓硝酸(优级纯)；浓盐酸(优级纯)；被测金属元素的标准溶液。

1.3 浸泡液的配制

1)配制0.025 mol/L含氯常备溶液。取7.3 mL次氯酸钠溶液，加入纯水稀释到200 mL，储存于密闭带塞的棕色瓶中，避光保存，此溶液为含氯常备溶液。取1.0 mL含氯常备溶液加入试剂水稀释到1.0 L，立即分析总余氯，测定值为A。为了配置余氯浓度为2 mg/L的溶液，需要向实验用浸泡液中加入含氯常备溶液的体积，按公式(1)计算：

(1)

式中：V——需加入含氯常备溶液的体积，mL；

B——实验用浸泡液的体积mL；

A——含氯溶液总氯的浓度，mg/mL。

2)配制0.4 mol/L的碳酸氢钠溶液。取33.6 g无水碳酸氢钠，慢慢倒入含有一定量纯水的烧杯中，然后用纯水稀释至1.0 L，充分搅拌使其混合均匀，放置在规定地方备用。

3)配制实验用浸泡液。取25 mL的0.4 mol/L的碳酸氢钠溶液和适量的含氯常备溶液，用纯水稀释至1.0 L，然后采用0.1 mol/L的盐酸调整pH值，使溶液符合以下要求：pH：8.0±0.5，碱度(以CaCO3计):(500±25)mg/L,无机碳：(122±5)mg/L，余氯：2 mg/L。

1.4 实验用仪器及分析方法

ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离，部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离，然后检测器将离子转化为电子脉冲，由积分测量线路计数，电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的元素定量分析。与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

1.5 实验方法

1.5.1 样品处理

首先用自来水冲洗样品15 min，然后用纯水洗涤3次，洗去样品内的残渣和污物，在室温(23 ℃±2 ℃)条件下用浸泡液洗涤样品3次，并用1.3下面的2)所述浸泡液充满样品，一定时间后将浸泡液倒掉，浸泡时间应不超过72 h，在样品洗涤后，将样品开关置于全开位置，用浸泡液完全充满样品腔体，根据浸泡液的用量记录样品的内部体积，样品两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净软木塞或橡皮塞塞紧，从第1天开始冲入浸泡液，每隔2 h更换一次浸泡液，连续更换4次完成当日浸泡液更换，浸泡液充满水嘴内腔保持16 h，第2天按第一天的过程重复进行，第3天、第4天、第5天按照第一天过程重复进行并将保持16 h的浸泡液收集起来，第5天完成浸泡液更换后再保持64 h后倒掉浸泡液，样品进入第8天和第15天后重复进行第一个循环的完整浸泡过程，并将第19天收集的保持16 h的浸泡液放入用纯水预先洗净的带盖的聚乙烯瓶中，加入浓硝酸使溶液pH值小于2，摇匀后在室温下储存，并在14天内测定，检测方法按照GB/T 5750.6规定进行。

1.5.2 实验步骤

1)对实验室测试水样中的铜污染物按公式(2)进行标准化：

(2)

式中： X——标准化浓度，μg/L;

C——实验室测试水样中的金属污染物浓度，μg/L;

Vl——实验用浸泡液的体积，L;

Vl*——标准化体积，此处设定为1 L；

Cmv——冷水调节因子(样品排除只接触热水的内腔体积与样品整个内腔体积的比值)。

2)按公式(2)计算铜的析出值：(假如有N支样品进行检测)将N支样品第19天收集的水样进行检测，测得标准化后的浓度分别为X1、X2和X3...Xn，N支样品标准化浓度的几何平均值即为水嘴的铜析出值Q强，即：

(3)

1.6 结果与分析

1.6.1 管材成分对水嘴铜析出的影响

为了研究管材成分对水嘴铜析出的影响，分别对H62、H65、CuZn36As水嘴管进行铜析出值测定，实验过程中，这3种水嘴分别取样10件，在相同测试条件下测试水嘴管的铜析出含量，并按照公式(3)计算出铜析出的几何平均值，结果如表1所示。

表1 H62/H65/CuZn36As铜管材的铜析出值

从表1中可以看出，H65管材和砷黄铜管材的铜析出量基本接近，且明显低于H62管材的铜析出量，管材的铜析出量并没有简单的随着管材铜含量的升高而增加。业界通常认为，由Cu-Zn组成的二元相材料，当锌含量<35wt%时，组织是单相的α相固溶体，即为α黄铜；当锌含量为36wt%～46wt%时，合金中不但含有α相，而且存在β相，称为α+β黄铜。通过金相显微镜观察3种材料的金相组织，发现所测H62管材中含有α相和β相，H65管材中基本只含有α相，仅部分管材中能观察到很少量β相，而所测砷黄铜中均只有α相。廖晓宁等[5]认为，相对于α相组织，黄铜中β相组织更容易腐蚀，β相组织越多，腐蚀就越快，这也是为什么H65和砷黄铜铜材的铜析出量比H62管材少的原因。可见管材成分的不同会造成管材中金相组织的不同，从而影响到管材的铜析出量。

1.6.2 热处理对水嘴铜析出的影响

为研究热处理工艺对铜水嘴铜析出的影响，分别对H65铜质水嘴做不同的热处理。实验过程中，每种处理工艺取样10件，处理完成后按公式(3)测定每种处理工艺的铜析出量，结果如表2所示。

表2 H65铜质水嘴不同热处理条件下的的铜析出值

从表2中可以看出，当水嘴不做任何热处理时，水嘴的铜析出量最大，350 ℃条件下热处理后的铜析出量次之，500 ℃条件下热处理后的铜析出量最低。大量研究表明[6～7]，金属的腐蚀性能和金属的热处理工艺有关，这是因为热处理工艺会影响金属内部内应力的存在情况，内应力的存在会使金属晶体产生畸变，在和化学介质接触的情况下，该区域会和相邻区域形成微电池效应[8]，可能导致局部腐蚀；另一方面，如果内应力不消除，由于形变组织存在的应力，铜管表面形成的保护膜(Cu2O)会因为应力的存在而产生缺陷 ，此时，活性的Cl-会选择性的吸附在氧化膜(Cu2O)的表面并发生如下反应：

(4)

但此反应发生比较缓慢，并不是铜管腐蚀的主要原因。随着反应时间的增加，活性的Cl-会继续和氧化膜中的阳离子形成(4)式的络合物，此时，裸露的金属基体会与其余表面膜构成小阳极和大阴极的腐蚀电池，使金属基体表面产生阳极溶解。微电池阳极的铜发生如式(5)所示反应，失去电子先变成Cu+再变为Cu2+：

(5)

由于Cl-的强导电性会进一步加快该电化学腐蚀的进行，Cl-可直接与铜结合生成氯化亚铜并附着在基体表面：

(6)

同时，Cl-还可与溶液中的一价铜离子和二价铜离子发生如下反应：

(7)

(8)

而产物氯化亚铜是不稳定的，会进一步溶解，使其中的铜离子进一步氧化：

(9)

由于基体铜原子相比氧化亚铜更容易被溶液中Cl-氧化，所以铜管表面氧化膜破坏后基体金属发生的电化学腐蚀被认为是铜析出的重要原因。当采用500 ℃退火处理后，管材拉伸过程中的应力基本消失，形成的氧化亚铜保护膜不会因为应力的存在而被破坏，从而表现出较好的耐腐蚀性能，这也是500 ℃退火处理后管材铜析出量相对较少的原因。

1.6.3 脱锌腐蚀对水嘴铜析出的影响

水嘴在铜析出的过程中通常伴随着黄铜脱锌腐蚀，为研究脱锌腐蚀对铜析出的影响。分别取H62、H65、砷黄铜3种管材做黄铜脱锌腐蚀实验，将所取管材用酚醛树脂镶嵌成形，使试样只暴露出一个面积为100 mm2的表面，其余各表面均被包封绝缘，再对试样暴露面进行磨制，按照每100 mm2暴露面积使用250 mL的比例量取10 g/L氯化铜水溶液倒入烧杯，将试样置于烧杯中，采用恒温水箱在75 ℃±2 ℃恒温下进行脱锌腐蚀24 h，最后沿着与暴露面垂直的方向剖开，以剖切面为磨面制成金相试样，采用金相显微镜观察脱锌腐蚀情况，每个试样测量5个等距点的脱锌层深度，求出平均值和最大值，结果如图1所示。

从图1可以看出，H62黄铜的脱锌层最厚，H65次之，砷黄铜的脱锌层最薄。其中H62和H65黄铜的α和β相均产生了腐蚀，而砷黄铜中只有少量的α相产生腐蚀。黄铜脱锌主要遵循溶解再沉淀化学机理[10～11]，黄铜表层的铜和锌在微电池阳极被溶解，电极电位中的锌失去电子变成锌离子留在溶液中，电极电位中的铜先变成一价铜离子再变成二价铜离子，然后在微电池阴极得到电子被还原并沉积从而形成疏松的铜层，实际上，在此过程中，铜离子并没有完全在微电池阴极得到电子被还原，氯离子较强的导电性会导致其和铜离子迅速结合生成氯化亚铜和氯化铜，发生反应(7)、(8)和(9)式的改变阴极区沉积反应的氧化还原电位，从而影响铜离子在阴极的还原，同时溶液中氯还会继续腐蚀所谓稀疏的铜层，发生(6)和(9)式的反应，并且铜层越稀疏，接触面积越大，腐蚀的速率就会越快。这也就是为什么随着脱锌层厚度的增加，铜析出也逐渐增加的原因。而砷黄铜的脱锌厚度相对H62和H65管材要薄很多，这是因为黄铜加入砷以后会发生以下反应：

图1 H62/H65/砷黄铜管脱锌腐蚀后金相图

(10)

Cu2+生成的减少，导致阴极区Cu2+浓度降低，得到电子的能力减弱，导致阴极区还原过程减缓，在保持电荷平衡的情况下，阳极区锌和铜失去电子的能力就会减弱，从而导致脱锌腐蚀和铜析出都有所减少。

1.7 机理分析

综上可知，水嘴中的铜析出主要遵循电化学腐蚀机理，腐蚀过程分成两步：

1)管材表面的氧化亚铜保护模被氯离子腐蚀，反应过程如式(4)所示。

2)当管材表面的氧化亚铜保护膜被穿透后，裸露出来的铜基体会与其余表面膜构成小阳极和大阴极腐蚀电池，发生如式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)的反应。

随着反应的持续进行，裸露出来的铜基体表面会产生阳极溶解，从而导致水嘴铜的不断析出。这也是水嘴铜析出的重要原因。

2 结论

1)管材成分的不同会导致管材金相组织的不同，从而影响水嘴的铜析出量，相比H62、H65和砷黄铜的铜析出量都相对较少。

2)管材在500 ℃退火后，能最大程度的消除材料应力，从而使管材表面的氧化亚铜保护膜不被损坏，减少铜的析出。在实际生产中由于500 ℃退火容易导致水嘴铜管的变形，因而很少采用500 ℃退火，实际采用350 ℃、保温1 h的退火工艺。

3)水嘴的脱锌腐蚀和析铜腐蚀是同时进行的，脱锌腐蚀程度越深，裸露的铜基体越大，铜基体的溶解越快，铜的析出也越严重。

4)砷的加入不仅能改变管材的金相组织，还会与溶液中铜离子反应，从而导致铜离子减少，导致阴极区的氧化还原过程受阻。在保持电荷平衡的情况下，阳极区的反应也随之减弱，所以相比H62和H65黄铜，砷黄铜表现出优异的抗脱锌腐蚀和铜析出性能。

5)水嘴的铜析出主要由电化学腐蚀引起，溶液中的Cl-先会与氧化铜管表面的氧化亚铜反应造成少部分铜的析出，当表面的氧化亚铜保护膜被穿透后，裸露的铜基会与其余表面膜构成腐蚀电池，并且由于氯离子的强导电性，会加速该电化学反应的进行，从而使位于阳极的铜基体不断溶解，导致铜的大量析出。

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何永强(1975-)，本科，工程师；主要从事卫浴五金产品研发设计、开发、技术管理工作。

TG146.1

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