陶瓷膜的清洗工艺研究*

艾玉莲

(西安阎良航城水务有限公司 西安 710000)



陶瓷膜的清洗工艺研究*

艾玉莲

(西安阎良航城水务有限公司 西安 710000)

笔者对被焦化废水污染后的陶瓷膜的再生工艺进行了研究，提出了先使用自来水对被污染膜进行物理清洗，在一定的时间内使陶瓷膜在未进行化学清洗的情况下能正常工作，而且可以显著地延长化学清洗周期和膜使用寿命。对于严重污染的陶瓷膜应采用化学清洗方法，根据污染物的性质，选取适合的化学药剂进行清洗实验研究，并探讨了清洗药剂浓度对陶瓷膜清洗效果的影响。组合两种最佳清洗浓度的清洗剂对陶瓷膜进行连续两步清洗，清洗后的膜通量恢复率可达到88%以上，有效地解决了陶瓷膜污染后的再生问题。

陶瓷膜 膜污染与清洗 再生工艺

陶瓷膜在过滤过程中采用一定的措施可以预防和控制膜污染进程，但是膜的污染是无法完全避免的。随着运行时间的延长，陶瓷膜的渗透通量降低很快，达不到工业设计需求，而且污染物质长期吸附在膜面和存在于孔内会与膜发生化学作用而缩短其使用寿命，所以为了尽可能的恢复膜的性能参数，且使恢复的各项性能参数随时间递增的衰减性变小，延长膜的使用寿命，降低更换膜的费用，必须定期对陶瓷膜进行清洗[1]。陶瓷膜的清洗可以分为物理清洗和化学清洗。

物理清洗方法主要是机械清洗，包括清水漂洗、反冲、气液脉冲冲洗和刮除、超声震动等。物理清洗方法具有不引入新污染物、清洗步骤简单，可以在线清洗等特点，但该方法仅在陶瓷膜的污染初期有效，清洗效果随着时间的延长迅速降低。物理清洗没有明确的针对性，一般能去除多种污染物质,但清除不够彻底。

化学清洗方法是在水中加入特定的化学药剂进行清洗，该方法能清除复合沉积污垢，快速的恢复膜通量。化学清洗方法是利用化学试剂来去除膜面沉淀物和污垢，常用的化学清洗剂有酸、碱、氧化剂以及螯合剂等。化学清洗存在膜系统被引入新的污染物的可能性，同时也不能排除污染物质与膜之间发生化学作用的可能性，且运行与清洗之间的转换步骤较多，必须离线清洗[2]。不同污染体系差别很大，因此，必须依据膜面污染物的物化性质来对清洗方法和清洗剂进行合理选择和区分，有的放矢地进行清洗。

化学清洗技术针对性较强,它对特定的污染物质有较强的分解作用,能较彻底地对陶瓷膜进行清洗，但使用化学清洗前最好能确定污染物质的类型,以便选择合适的化学清洗剂。

陶瓷膜具有优异的化学稳定性和很高的机械强度，可采用比有机膜[3]更广泛的清洗方法进行清洗[4]。目前陶瓷膜化学清洗的一般规律为：无机强酸使污染物中一部分不溶性物质变为可溶性物质；有机酸主要清除无机盐的沉积，鳌合剂可与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，减少膜表面和孔内沉积的盐和所吸附的无机污染物;表面活性剂主要清除有机污染物；强氧化剂和强碱能清除油脂和蛋白、藻类等生物物质的污染。对于污染非常严重的膜，通常采用强酸、强碱交替清洗，并加入次氯酸钠等氧化剂与表面活性剂。在这些清洗过程中，常采用高速低压的操作条件，有时配以反冲，以发挥物理方法的作用，使其最大程度恢复膜通量。

根据传统的膜污染及清洗方式，对膜污染程度及清洗效果的描述都是用纯水的通量来度量的。本实验分别采用纯水和化学药剂对陶瓷膜进行清洗和再生，清洗后的膜仍然可用来过滤焦化废水，所以本实验根据实际运行条件确定用焦化废水的膜通量衰减情况来描述膜污染程度和用焦化废水的膜通量恢复情况来描述膜清洗效果是合理的。

1 清洗方案的确定

首先根据焦化废水的含油量大、有机物质浓度高等水质特点，可以确定主要污染源为油污、有机物吸附层和金属沉积(铁)，正是由于这些物质吸附于膜表面，造成膜通量的迅速衰减。在确定大概的污染物质的种类和性质后，再有针对性的选用适宜的清洗方式和药剂对陶瓷膜进行清洗。在对陶瓷膜过滤器进行化学清洗前，应先取过滤器里被污染的陶瓷膜滤芯做以下实验，用1%浓度的不同的化学药剂对其进行浸泡清洗10 min，以确定效果。

表1 不同清洗剂对陶瓷膜的清洗效果

从表1可以初步确定，以上清洗剂对焦化废水污染后的陶瓷膜的再生或多或少有效。对于不同类型的清洗剂,清洗的方法也不同。若清洗剂为酸、碱或表面活性剂，一般采用过滤器循环清洗，可以将清洗出的污染物质被直接排放、防止膜面被再次污染。用EDTA等其他清洗剂清洗方式也是以浸泡为主，原因是该过程需要一定的反应时间和条件(温度、pH值)。总之无论采用何种清洗剂，最后一步都是冲洗，从而再检测清洗的效果。

2 膜清洗结果分析

2.1 自来水反冲清洗对膜通量恢复的影响

陶瓷膜过滤器过滤焦化废水一段时间后，膜通量降到一定程度时启动反冲洗。实验采用室温下的自来水清洗，反冲压力为0.2 MPa，4 h反冲清洗一次，冲洗时间为30 min，反冲洗污水由过滤器底部排污口排出。检测得到自来水冲洗膜通量恢复率与反冲次数的关系如表2所示。

实验中每次进行4 h的过滤操作，然后用自来水进行10 min的反冲洗，陶瓷膜过滤器能保持稳定有效的运行一段时间，因此物理清洗仍然有其优势，整个工艺过程不用停车和增加新的工艺设备，没有另外添加排放物形成新的污染，操作简单易行且经济有效，也不会对膜造成破坏。

表2 反冲清洗次数的增加对膜通量恢复率的影响

从表2可以看出，随着自来水反冲清洗次数的增加，每次清洗后膜通量恢复率都有较大衰减。该实验系统每隔4 h反冲清洗一次，连续运行24 h后，膜污染的程度依然很严重，膜通量恢复率已经低于30%，此时采用物理清洗方法已不起作用，为了最大程度地恢复陶瓷膜的性能,应考虑对陶瓷膜过滤器进行化学清洗。采用化学药剂清洗陶瓷膜原理是利用化学药剂与影响膜通量的污染物质(如沉积物、污垢、腐蚀产物等)的反应来消除污染。

2.2 不同化学清洗剂清洗对膜通量恢复的影响

这些化学试剂有酸、碱、氧化剂、螯合剂和表面活性剂等。实验首先采用自来水依次配制浓度为1%的盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠、EDTA、次氯酸钠溶液，采用室温条件下清洗,反冲压力为0.2 MPa，其中污染前膜的焦化废水通量Q0=1.8 m3/(m2·h)，当膜通量降到初始膜通量的一半时，启动第一次反冲清洗，并设定为4 h一次，冲洗时间为10 min，反冲清洗洗污水由过滤器底部排污口排出。检测得到不同清洗剂清洗后的膜通量数据(都设定为新膜运行一段时间通量降下来之后在进行数据检测)，并计算相应的膜阻力系数K和膜通量恢复率M值，其如表3所示。

由表3可知，无论使用哪种清洁，经过多次清洗后的陶瓷膜的焦化废水通量都不可避免会下降，膜阻力系数不断的升高。但是膜通量恢复率降低的速度远远小于用自来水反冲洗膜通量降低的速度。不同种类的相同浓度的清洗剂对陶瓷膜清洗效果不同，第一次清洗对膜通量的恢复率从55%～74%不等。

表3前3种清洗剂对陶瓷膜的清洗效果较好，一次清洗后膜通量恢复率可达到70%以上，且能很好的保证清洗的重复性；而后两种清洗剂在第一次清洗后膜通量仅能恢复到初始通量的50%左右，膜通量恢复率随着反冲次数的增加下降速度很快，不能保证清洗的重复性。

由表3还可以看出，不同的清洗剂能使膜通量得到不同程度的恢复，这表明焦化废液中存在的各种物质对膜都有一定程度的污染，只是污染的程度不同。其中盐酸、氢氧化钠和次氯酸钠3种清洗剂单步清洗后膜通量的恢复率相对比较大，由此可知，焦化废水中对陶瓷膜产生污染的物质中，焦油类及有机物等占有很大的比例。

总之，针对膜污染要坚持预防与清洗相结合，物理清洗与化学清洗方法相结合，针对不同情况采用不同的清洗剂，同时又要确定最佳的清洗剂浓度及清洗条件，最大限度的清除污染膜[85]。

2.3 清洗剂浓度对膜清洗效果和膜压差的影响

用自来水依次配制质量分数为0.1%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%浓度不等的盐酸溶液，在相同的清洗操作条件下，得到膜通量恢复率M随盐酸浓度变化的关系如图1所示。

图1 盐酸浓度对膜通量恢复率M的影响

用自来水依次配制质量分数为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%浓度不等的氢氧化钠溶液，在相同的清洗操作条件下，得到膜通量恢复率M随氢氧化钠浓度变化的关系如图2所示。

图2 氢氧化钠浓度对膜通量恢复率M的影响

酸碱洗法是最常用的化学清洗方式。酸碱清洗不论对什么性质的污物或多或少都有作用，但要彻底清洗比较困难。酸碱清洗最大的问题在于，使用强酸、强碱时，对膜和管路侵蚀严重，而且因为酸碱的活泼化学反应性质使其与各种污物进行化学反应，以致未清洗下的污物被合成新污物而与膜吸附的更牢固。常见的酸碱清洗效果1次比1次差的现象就是由于这个原因造成的。当然有些污染物，酸碱清洗还是许多化学清洗和机械冲洗不可替代的，最典型的就是钙镁沉淀的清洗。

用自来水依次配制质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.0%浓度不等的次氯酸钠溶液，在相同的清洗操作条件下，得到膜通量恢复率M随次氯酸钠浓度变化的关系如图3所示。

图3 次氯酸钠浓度对膜通量恢复率M的影响

用自来水依次配制质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%浓度不等的EDTA溶液，在同样的清洗操作条件下，得到膜通量恢复率M随EDTA浓度变化的关系如图4所示。

图4 EDTA浓度对膜通量恢复率M的影响

用自来水依次配制质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%浓度不等的SDS溶液，在相同的清洗操作条件下，得到膜通量恢复率M随SDS浓度变化的关系如图5所示。

图5 SDS浓度对膜通量恢复率M的影响

使用此类清洗剂可能使表面活性剂附着于清洗对象膜表面，用水冲洗时往往难以去除，特别是表面活性剂选择不当，更容易造成表面活性剂对膜的污染，故区分不同污垢后选择适当的清洗剂非常必要。

表4 不同清洗剂清洗陶瓷膜的实验结果

在以上操作条件下，由图1～5可以确定每种化学清洗剂单步清洗的最佳浓度和清洗后最大膜通量的恢复率如表4所示。

由图1～5及表4可以看出，并不是清洗剂的浓度越高膜通量恢复率M也越高，对于任何清洗剂清洗陶瓷膜都存在一个最佳浓度值。在不同的清洗剂浓度下，污染沉积层呈现出不同的形态。当陶瓷膜处于适宜的清洗剂浓度清洗时，此时污染层的膨胀率和空隙率最大，因此清洗效果也最好，超过此浓度不但不会增加清洗效果，反而会增加再次污染的几率，陶瓷膜的化学清洗再生也可能降低膜的使用寿命而相应的增加过滤器系统的维护费用。

使用各种清洗剂清洗前后运行参数数据如表5所示。

表5 陶瓷膜过滤器清洗前后的运行参数

2.4 连续两步清洗对膜通量恢复和膜压差的影响

表6 不同清洗剂清洗陶瓷膜的实验结果

操作条件与上述相同，只是清洗分为两步，任意组合表中两种最佳浓度的清洗剂，第一步用最佳浓度较低的先反冲洗5 min，然后用最佳浓度较高的另外一种清洗剂反冲洗5 min，则得到各种不同的清洗剂组合连续两步清洗陶瓷膜的效果如表6所示。

本实验采用多种化学清洗剂对处理焦化废水过程中被污染的微滤陶瓷膜进行了清洗。从表6可以看出，在两步清洗中，选用的0.6%NaClO (第一步) +1.5%NaOH (第二步)作为清洗剂的清洗效果相对较好，其膜通量恢复率M达到了88.3%，比单独使用0.6%NaClO和1.5%NaOH作为清洗剂单步清洗效果都要好。

结果表明，在被污染的陶瓷膜内,有机污物和油污相互覆盖，用次氯酸钠和氢氧化钠对陶瓷膜进行两步清洗可以获得较好的清洗效果。因为NaClO清洗去除了和氧化分解了膜表面的凝胶层，破坏了凝胶层中大分子物质之间牢固的结合力，使膜面的凝胶层很容易脱落从而被反冲液带走。碱类清洗剂NaOH可以在很大程度上用来去除焦油层和大多数有机污染物，所以二者的兼容性和协同作用较为明显。但并不是所有的两步清洗的清洗效果都好于单步清洗的效果，反而大都不如单种清洗剂的清洗效果。这可能是由于两步清洗过程中，一种清洗剂与污染物发生反应生成的物质在与第二种清洗剂发生反应后的产物对膜造成了新的污染。

表7 陶瓷膜过滤器两步清洗前后的运行参数

从清洗前后过滤器运行参数的表7可以看出，无论是一步化学清洗还是连续的两步化学清洗，可以得出膜压差与清洗效果也有着密切的关系的结论，清洗效果越好，其对应的其膜压差越小，相应的膜阻力也越小。

3 结语

1)纯水清洗有着自身的优势，过滤前期应尽量使用纯水清洗，当纯水冲洗对膜通量恢复率没有较大改善的时候再选用合适的化学清洗剂清洗。实验得知，采用单种药剂对陶瓷进行清洗时，盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠3种清洗剂对陶瓷膜的清洗效果较好，一次清洗后膜通量恢复率达到70%以上。由此可知，焦化废水中对陶瓷膜产生污染的物质中，焦油类及有机物等占有很大的比例。

2)在单步化学清洗工艺中，盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠、EDTA和SDS的最佳清洗浓度分别为1.1%，1.5%，0.6%，0.4%和2.0%，其膜通量恢复率为72.1%，80.0%，83.35%，55.95%和58.2%。

3)在连续两步化学清洗工艺中，选用0.6%NaClO (第一步) +1.5%NaOH (第二步)作为清洗剂的清洗效果相对较好，其膜通量恢复率达到了88.3%，比单独使用0.6%NaClO和1.5%NaOH作为清洗剂单步清洗效果都要好。结果表明，在被污染的陶瓷膜内，有机污物和油污相互覆盖，用次氯酸钠和氢氧化钠对陶瓷膜进行两步清洗可以获得较好的清洗效果。

1 袁群杰,李必文,阎安.陶瓷膜处理油田采出水时的膜污染清洗研究.石油机械,2003,31(7):1～5

2 高松平.用陶瓷膜对含有超细颗粒的乳化悬浮液净化处理研究：[硕士学位论文].太原:中北大学,2009

3 刘冬峰.浅谈超滤膜污染机理及防治和清洗方法.山东水利职业学院,2009(3):25～29

4 Kang I J,Yoon S H,Lee C H.Comparison of the filtration characteristics of organic and inorganic membranes in a membrane-coupled anaerobic bioreactor.Water Res,2002(36):1 803

The Regeneration Process Reseach of Ceramic Membranes

Ai Yulian

(Yanliang Hangcheng Water Co.,Ltd, Xi'an,710000)

The regeneration process of ceramic membranes polluted by coking waste water was studied.First of all, the physical methods of using tap water to clean contaminated membranes. In a certain period of timeto make ceramic membrane in normal running although no chemical cleaning. And extend the life of the chemical cleaning cycle and the membrane significantly. The membrane for serious pollution should be used chemical cleaning methods, according to the nature of pollutants, select the appropriate chemicals for cleaning ceramic membrane experimental. The effect of the concentration of cleaning agents on the ceramic membrane cleaning was discussed. Combination of two best concentration cleaning detergent to clean ceramic membrane for continuous two-step, after flux recovery rate reach more than 88%, and solve the polluted ceramic membrane regeneration issue effectively.

Ceramic membrane; Membrane fouling and cleaning; Regeneration process

艾玉莲(1984-)，本科，助理工程师；主要从事水务工程技术方面研究工作。

TQ174.75

A

1002-2872(2016)12-0020-06