连续纤维增强陶瓷基复合材料合成技术及发展趋势*

艾 江 张小红 王 坤 康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)



连续纤维增强陶瓷基复合材料合成技术及发展趋势*

艾 江 张小红 王 坤 康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)

作为结构材料，陶瓷具有耐高温能力强、抗氧化能力强、硬度大、耐化学腐蚀等优点，但缺点是呈现脆性，不能承受剧烈的机械冲击和热冲击，因而严重影响了其应用。为此人们通过采用连续纤维增韧方法改进其特性，进而研发出连续纤维增强陶瓷基复合材料。笔者主要综述了陶瓷基连续纤维增强复合材料的制备方法，并分析了各种工艺的优缺点。在总结了现阶段连续纤维增强复合材料研究中存在的问题的基础上，提出了今后连续纤维增强复合材料的主要研究方向。

陶瓷基 复合材料 连续纤维 制备技术 发展趋势

科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求，陶瓷基复合材料由于在破坏过程中表现出非脆性断裂特性所具有高可靠性，在新能源、国防军工、航空航天、交通运输等领域有广阔的应用前景。

陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。陶瓷基复合材料是20世纪80年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增强陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛的应用，成为理想的高温结构材料[1]。

连续纤维增强复合材料是以连续长纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成。金属基复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的。从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量及低热膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业中。陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，被广泛应用于航天航空、军事工业等特殊领域。但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差导致了它在使用过程中可靠性差，制约了其应用范围。而纤维增强陶瓷基复合材料克服了陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震冲击能力；同时保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好的优点[2～4]。

碳化硅作为一种具有优良特性的常用陶瓷材料,其高温强度及抗热震性能良好,密度低、硬度高、耐磨损、热膨胀系数低及导热性好。但是其断裂韧性低在一定程度上限制了该材料作为高温承力构件的应用，在陶瓷材料中引入连续纤维增强体是提高材料断裂韧性最有效的方法之一。因此,纤维及其织物增强技术受到复合材料研究者的青睐[5]。

1 陶瓷基纤维复合材料

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对质量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与其基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到具有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。其最高使用温度主要取决于基体特征。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，它已显示出优异的耐摩擦磨损特性，取得良好的使用效果。

1.1 陶瓷基体选择

用于连续纤维增强陶瓷基复合材料的基体材料有很多种，与纤维之间的界面相容性是衡量其好坏的重要指标之一，此外还应考虑弹性模量、挥发性、抗蠕变和抗氧化等性能。基体材料主要有以下3类：

1)玻璃及玻璃陶瓷基体。此类基体的优点是可以在较低温度下制备，增强纤维不会受到热损伤，因而具有较高的强度保留率；同时，在制备过程中可通过基体的粘性流动来进行致密化，增韧效果好。但其致命的缺点是因玻璃相的存在容易产生高温蠕变，同时玻璃相还容易向晶态转化而发生析晶，导致使用温度受到限制。目前，此类基体主要有：钙铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、镁铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃及石英玻璃。

2)氧化物基体。是20世纪60年代以前应用最多的一类陶瓷材料，主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和莫来石等。近年来，又相继开发了钇铝石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3等。制备氧化物陶瓷基复合材料的最大问题是：在高温氧化环境下纤维容易发生热退化和化学退化，并易与氧化物基体发生反应。因此，这类材料均不适宜用于高应力和高温环境中。

3)非氧化物基体。主要指SiC陶瓷和Si3N4陶瓷，由于其具有较高的强度、耐磨性和抗热震性及优异的高温性能，与金属材料相比还具有密度较低等特点，因此，此类基体受到人们的广泛关注，其中SiC基复合材料是研究得最早也是较成功的一种。如，以化学气相渗透法制备的Nica-lon纤维增韧碳化硅基复合材料，其抗弯强度达600 MPa，断裂韧性达27.7 MPa·m-2[2]。其他研究较为成功的非氧化物陶瓷基体有Si3N4、BN等。

1.2 纤维的选择

虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多。但迄今为止，能够真正实用的纤维种类并不多。高温力学性能是其重要的决定因素，同时纤维还应具备密度低、直径小、比强度和比模量高等特点，在氧化气氛或其它有害气氛中有较高的强度保持率，能满足加工性能和使用性能的要求。下面对增强纤维种类进行简要介绍：

1)氧化铝系列(包括莫来石)纤维。这类纤维的高温抗氧化性能优良，可用于1 400 ℃以上的高温环境。但目前作为陶瓷基复合材料的增强材料主要存在以下两个问题：一是高温下晶体相变、晶粒粗化以及玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降；二是在高温成形和使用过程中，氧化物纤维易与陶瓷基体(尤其是氧化物陶瓷)形成强结合的界面，导致纤维增强陶瓷基复合材料的脆性被破坏，使其丧失了纤维的补强增韧作用。

2)碳化硅系列纤维。目前制备碳化硅纤维的方法主要有两种：一是化学气相沉积法(CVD)。采用该方法制备的碳化硅纤维高温性能好，但由于直径太大(大于100 μm)，不利于制备形状复杂的构件，且价格昂贵，因而其应用受到了很大限制。二是有机聚合物先驱体转化法。采用该方法制备的纤维最典型的是日本碳公司生产的Nicalon和Tyranno等纤维。这种纤维的共同特点是，纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质，从而影响纤维的高温性能。最近，日本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维(Hi-Nicalon)具有较好的高温稳定性，其强度在1 500～1 600 ℃变化不大[6]。

3)氮化硅系列纤维。它们实际是由Si、N、C和O等组成的复相陶瓷纤维，现已有商品出售。这类纤维也是通过有机聚合物先驱体转化法制备的，因而其性能与先驱体碳化硅纤维相近，目前也存存着与先驱体碳化硅纤维同样的问题。

4)碳纤维。碳纤维已有30余年的发展历史，是目前开发得最为成熟、性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料。它的高温性能非常好，在惰性气氛中，在2 000 ℃时其强度基本不下降，是目前增强纤维中高温性能最佳的一类纤维。然而，高温抗氧化性能差是其最大的弱点。空气中，温度高于360 ℃后即出现明显的氧化失重和强度下降，如能解决这个问题(如采用纤维表面涂层等方法)，碳纤维仍不失为制备纤维增强陶瓷基复合材料的最佳候选材料[7]。

2 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法

2.1 料浆浸渍法和热压烧结法

料浆浸渍法和热压烧结法的基本原理是将具有可烧结性的基体原料粉末与连续纤维用浸渍工艺制成坯件，然后在高温下加压烧结，使基体材料与纤维结合成复合材料。其工艺流程图如图1所示。

图1 料浆浸渍法和热压烧结法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的工艺流程图

料浆浸渍法是指让纤维通过盛有料浆的容器浸挂料浆后缠绕在卷筒上，烘干，沿卷筒母线切断，取下后得到无纬布，将无纬布剪裁成一定规格的条带或片，在模具中叠排，即成为预成形坯件，再经高温去胶和烧结得到复合材料制件。热压烧结法应按预定规律(即热压制度)升温和加压。热压过程中，最初阶段是高温去胶，随着粘结剂挥发、逸出，将发生基体颗粒重新分布、烧结和在外压作用下的粘性流动等过程，最终获得致密化的复合材料。此种工艺己用于制备以玻璃相为基体的复合材料[8]。

2.2 直接氧化沉积法

直接氧化沉积法(LANXIDE)最早被用于制备Al2O3/A1复合材料，后推广用于制备连续纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。LANXIDE法工艺原理为：将连续纤维预成形坯件置于熔融金属上面，因毛细管作用，熔融金属向预成形体中渗透。由于熔融金属中含有少量添加剂，并处于空气或氧化气氛中，浸渍到纤维预成形体中的熔融金属与气相氧化剂反应形成氧化物基体，产生的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量残余金属的、致密的连续纤维增强陶瓷基复合材料。此种方法适用于制备以氧化铝为基体的陶瓷基复合材料，如SiC/Al2O3，在1 200 ℃的抗弯强度为350 MPa，断裂韧性为18 MPa·m1/2，而在室温的抗弯强度为450 MPa，断裂韧性为21 MPa·m1/2[9]。

直接氧化沉积法的优点是：对增强体几乎无损伤，所制得的陶瓷基复合材料中纤维分布均匀；在制备过程中不存在收缩，因而复合材料制件的尺寸精确；且工艺简单、生产效率较高、成本低，所制备的复合材料具有高比强度，良好韧性及耐高温等特性。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-ge1)是用有机先驱体制成的溶胶浸渍纤维预制体，然后水解、缩聚，形成凝胶，凝胶经干燥和热解后形成复合材料。此工艺组分纯度高，分散性好，而且热解温度不高(低于1 400 ℃)，溶胶易于润湿纤维，因此更利于制备连续纤维增强陶瓷基复合材料。

该方法的缺点是：由于是用醇盐水解来制得基体，所以复合材料的致密性差，不经过多次浸渍很难达到致密化，且此工艺不适于部分非氧化物陶瓷基复合材料的制备[10]。

2.4 化学气相法

化学气相法主要包括化学气相沉积法(CVD)和化学气相渗透法(CVI)。最常用的复合材料制备方法是CVI法，它是在CVD法基础上发展起来的。该制备方法是将纤维预制体置于密闭的反应室内，采用气相渗透的方法，使气相物质在加热的纤维表面或附近产生化学反应，并在纤维预制体中沉积，从而形成致密的复合材料[11～12]。

该技术的主要优点是：

1) 由于它是在低于基体熔点的温度下制备合成陶瓷基体材料，避免了纤维与基体材料的高温化学反应，制备过程对纤维损伤小，材料内部的残余应力小；

2) 通过改变工艺条件，能制备多种陶瓷材料，有利于材料的优化设计和多功能化；

3) 能制备形状复杂、近净尺寸和纤维体积分数大的复合材料。

该方法的主要缺点是：生产周期长、设备复杂、制备成本高；制成品孔隙率大、材料致密度低，从而影响复合材料的性能，不适于制备厚壁部件。

2.5 先驱体转化法

先驱体转化法又称聚合法浸渍裂解法(PIP法)或先驱体裂解法。其是近年来发展迅速的一种连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺。与溶胶-凝胶法一样，先驱体转化法也是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。溶胶-凝胶法主要是用于氧化物陶瓷基复合材料，而先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物为主。该方法的主要优点是：

1)在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍，能得到组成均匀的单向或多相陶瓷基体，具有比CVI法更高的陶瓷转化率；

2)由于预制件中没有基体粉末，因此纤维不会受到机械损伤；

3)裂解温度较低(小于1 300 ℃)，无压烧成，可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应；

4)可以对先驱体进行分子设计，制备所预期的单相或多相陶瓷基体，杂质元素容易控制；

5)充分利用聚合物基和C/C复合材料的成形技术，可仿形制造出形状复杂的异型件。

该方法的主要缺点是：

1)致密周期较长，制品的孔隙率较高；

2)基体密度在裂解前后相差很大，致使基体的体积收缩很大(可达50%～70%)。由于增强材料的骨架牵制着基体的体积收缩，因而在基体内部容易产生裂纹和气孔，破坏了复合材料的整体性，并最终影响复合材料的性能。

3 陶瓷基复合材料的应用前景

陶瓷材料是一种脆性材料，在制备、机械加工以及使用过程中，容易产生一些内在和外在缺陷，从而导致对陶瓷材料造成灾难性破坏，严重限制了陶瓷材料应用的广度和深度，因此提高陶瓷材料的韧性成为影响陶瓷材料在高技术领域中应用的关键。

近年来，受自然界高性能生物材料的启发，材料界提出了模仿生物材料结构制备高韧性陶瓷材料的思路。1990年Clegg等创造性的制备了SiC薄片与石墨片层交替叠层结构复合材料与常规SiC陶瓷材料相比，其断裂韧性和断裂功提高了几倍甚至几十倍，成功地实现了仿贝壳珍珠层的宏观结构增韧。国内外科研工作者在陶瓷基层状复合材料力学性能方面进行了大量的试验研究，取得了很大进展。

陶瓷基层状复合材料力学性能的优劣关键在于界面层材料，能够应用在高温环境下，抗氧化的界面层材料还有待进一步开发；此外，在应用C、BN等弱力学性能的材料作为界面层时，虽然能够得到综合性能优异的层状复合材料，但是基体层与界面层之间结合强度低的问题也有待进一步解决。

陶瓷基层状复合材料的制备工艺具有简便易行、易于推广、生产周期短、投入成本低的优点，可以应用于制备大的或形状复杂的陶瓷部件。这种层状结构还能够与其它增韧机制相结合，形成不同尺度多级增韧机制协同作用，实现了简单成分多重结构复合，从本质上打破了复杂成分简单复合的旧思路。这种新的工艺思路是对陶瓷基复合材料制备工艺的重大突破，将为陶瓷基复合材料的应用开辟广阔前景。

4 结语

连续纤维增强复合材料因其优异的性能得到广泛的应用，但是纤维增强复合材料的研究还处于起步阶段，所有已经开发应用的制备技术都存在着各自的问题，普遍存在的问题有以下几点。

1)制备工艺复杂，很难应用于连续生产。

2)基体与增强体润湿问题也给复合材料的制备带来很大的困难。

3)复合材料的制备需要在较高温度下进行，所以基体与增强体之间不可避免地会发生不同程度的界面反应。界面反应促进了增强体与基体的润湿，这虽然是对制备有利的因素，但是反应生成的脆性相反会影响复合材料的性能。

综上所述，陶瓷基复合材料的制备存在着很多问题。在高温、高压下制备出的复合材料虽然可以保证材料的致密性，但同时也对纤维造成一定的损伤；降低制备温度，在低压下制备复合材料，使得基体孔隙率高，严重影响复合材料的性能[13]。因此，发展新的连续纤维增强复合材料的制备工艺是实现大规模生产的当务之急，也是今后连续纤维增强复合材料研究的主要方向，随着研究的不断深入，高性能复合材料的不断创新，连续纤维增强复合材料的应用将会更加广阔。

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13 李香兰.纤维增强陶瓷基复合材料的发展及应用.硅谷,2010,9(10):116

Synthetic Technology and Development Trend of Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites

Ai Jiang,Zhang Xiaohong,Wang Kun,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co., Ltd,Shaanxi,Yulin,718100)

As a structural material, ceramic has better high temperature resistance, strong antioxidant capacity, high hardness, chemical corrosion resistance and other advantages. The disadvantage is that the present the brittle, unable to bear violent mechanical shock and thermal shock, thus seriously affect the practical application of it. For this reason, the continuous fiber reinforced ceramic matrix composites are developed by using the continuous fiber toughening method to improve its properties. In this paper, the preparation methods of ceramic fiber reinforced polymer composites are reviewed, and the advantages and disadvantages of various processes are analyzed. On the basis of summarizing the existing problems in the research of continuous fiber reinforced composites, the main research directions of continuous fiber reinforced composites are put forward.

Ceramic matrix; Composite; Continuous fiber; Preparation technology; Development trend

艾江(1986-)，大专，助理工程师；主要从事复合材料研究工作。

TQ174.75

B

1002-2872(2016)12-0009-05