一种可逆酸液转向剂的制备

毛 源 唐存知 葛际江 蒋 平

(1. 中国石化股份公司胜利油田分公司河口采油厂， 山东 东营 257200；2. 中国石油大学(华东)石油工程学院， 山东 青岛 266580)

一种可逆酸液转向剂的制备

毛 源1唐存知1葛际江2蒋 平2

(1. 中国石化股份公司胜利油田分公司河口采油厂， 山东 东营 257200；2. 中国石油大学(华东)石油工程学院， 山东 青岛 266580)

针对酸压储层非均质性特点，研究合成一种用于地层酸化的可逆转向剂。这种可逆转向剂是由丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体和少量聚乙二醇二丙烯酸酯共聚形成的具有网状结构的水膨体。该水膨体在酸液中可吸酸膨胀，迅速封堵高渗透层；但随着交联链与酸液的反应加深，在酸中交联链中含有的酯基会逐渐水解，使网状高分子转变为线型高分子，最后在酸液中溶解，从而解除地层堵塞。考察了单体比例、单体含量、引发剂用量、交联剂用量、温度等因素对水膨体凝胶膨胀性能的影响，获得该水膨体的最佳合成条件。

酸液； 转向剂； 水膨体； 聚乙二醇二丙烯酸酯； 丙烯酰胺

酸化压裂是油井增产、水井增注的重要措施。在酸化压裂过程中，由于地层具有非均质性，酸液容易进入渗透率较高的地层，因而难以波及低渗透层，达不到增产增注的预期目标。采用有效的转向技术，才可以保障酸化压裂的成功实施，使酸液注入目的层[1]。常用的转向技术可分为机械转向和化学转向。机械转向成功率较高，但施工成本也高，而化学转向因使用方便而应用更为广泛。转向剂的性能是顺利实施化学转向的关键。通常，要求转向剂既能有效改变酸液的分布，又对地层的伤害较小。早期主要使用的转向剂如蜡球、岩盐等，在地层中形成的滤饼可有效地使酸液转向，但注酸结束后滤饼不能完全为地层流体所溶解，存在潜在的地层伤害。

目前使用较多的转向剂是苯甲酸和油溶性树脂。这两类物质在地层中形成滤饼后，可以封堵高渗透层或裂缝，迫使后续酸液转向低渗层；当开井生产时，滤饼可在水或油中缓慢溶解，从而失去堵塞作用。基于以上“暂堵”原理，苯甲酸和油溶性树脂可实现酸液转向。苯甲酸和油溶性树脂的缺点是颗粒刚性较强，形成的滤饼不致密，因而转向过程中用量较大[2]。为了提高转向剂的封堵能力，降低转向剂的用量，在酸化稠化剂研究的基础上，以一定比例的AM、AMPS单体和较高浓度的聚氧乙烯二丙烯酸酯共聚形成网状结构的高分子[3]。该网状高分子可吸酸膨胀，迅速封堵高渗透层；而酸中含有的酯基链会通过缓慢水解转变为线型高分子而溶解，从而解除对地层的堵塞。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验所用药品主要有丙烯酰胺(C3H5NO，化学纯)、过硫酸铵((NH4)2S2O8，分析纯)、甲醛合次硫酸氢钠(CH3NaO3S·2H2O，分析纯)、AMPS、PEGDA-200、PEGDA-400、SOR205等。

1.2 水膨体的合成

采用溶液聚合的方式合成水膨体[4]。所用单体为AM和AMPS，引发剂为过硫酸铵、甲醛、次硫酸氢钠组成的氧化还原体系，交联剂分别为PEGDA200、PEGDA-400和SOR205。

水膨体吸酸(或水)膨胀后，可封堵高渗透层，起到使酸液转向的作用，用水膨体在酸液中的膨胀倍数表征其性能。膨胀倍数测定方法如下：将合成的水膨体剪成0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的方块，干燥后，置于一定温度的酸液中，每隔一定时间用筛网滤出，用滤纸迅速吸去凝胶表面的酸液后，测其质量并计算出膨胀倍数。

2 实验结果与讨论

2.1 交联剂对转向剂的影响

自20世纪90年代开始，水膨体用作暂堵剂，在油田堵调技术中发挥着重要作用。制备这类水膨体的交联剂一般是甲叉二丙烯酰胺(MBA)，性质比较稳定，注入地层后可吸水膨胀，起到长期封堵大孔道的作用[5-7]。根据酸化暂堵的要求，选择二丙酸酯类物质作为交联剂，制备可用作酸液转向剂的水膨体。

选择AM与AMPS摩尔比例为1 ∶1，单体质量分数为30%，引发剂质量分数为0.08%，以PEGDA-200、PEGDA-400、SOR205为交联剂合成3种水膨体，分别测定其在90 ℃酸液中的膨胀性能。

根据Flory公式，水膨体的膨胀能力与水膨体的交联密度有关，交联密度越小，水膨体膨胀倍数越高[8-9]。测试结果表明，随着交联剂质量分数(0.1%～1.0%)不断提高，所合成水膨体的最大膨胀倍数一直增大，似乎与上述规律不一致。实际上，高温下的水膨体吸酸膨胀与吸水膨胀不同，这是因为同时存在以下过程：一是酸液浸入网状格子的过程，二是酸液对交联链的破坏过程。在实验中，分别以质量分数为0.6%、0.8%、1.0%的PEGDA-400合成的水膨体，在测定时间内均未出现最大膨胀倍数。由于现场的注酸时间一般小于10 h，因此，选择质量分数为0.1%的PEGDA-400作进一步研究。

2.2 单体组成比例对转向剂的影响

AMPS在单体中的比例对水膨体在高离子强度酸液中的膨胀性能产生重要影响[10-13]。选用的引发剂质量分数为0.1%，交联剂PEGDA400质量分数为0.1%，通过改变单体摩尔比合成系列水膨体，并测定其在90 ℃酸液中的膨胀性能。图1所示为AM与AMPS摩尔比对凝胶溶胀性的影响曲线。

由图1可以看出，AM在单体中所占比例越大，水膨体在酸中的膨胀倍数越小，溶解速度也越慢。以单体AM与AMPS摩尔比为9 ∶1、38 ∶2、39 ∶1的不同比例制备水膨体，膨胀倍数不超过4，12 h未出现明显溶解痕迹。当单体AM与AMPS摩尔比为1 ∶1 时，水膨体溶解6 h即可获得最大膨胀倍数，到12 h时完全溶解。

2.3 单体质量分数对转向剂的影响

单体质量分数影响水膨体的交联密度，因而影响其膨胀性能[14-15]。保持其他物理量不变，改变单体质量分数，考察其对转向剂性能的影响。图2所示为单体质量分数对凝胶溶胀性的影响曲线。

1 — 摩尔比1 ∶1； 2 — 摩尔比6 ∶4； 3 — 摩尔比7 ∶3； 4 — 摩尔比8 ∶2；5 — 摩尔比9 ∶1；6 — 摩尔比38 ∶2； 7 — 摩尔比39 ∶1。

图1 AM与AMPS摩尔比对凝胶溶胀性的影响曲线

1 — 质量分数20%； 2 — 质量分数22.5%； 3 — 质量分数25%；4 — 质量分数27.5%；5 — 质量分数30%；6 — 质量分数32.5%；7 — 质量分数32.5%。

由图2可以看出，随着单体质量分数的增加，水膨体在酸液中达到最大膨胀倍数的时间呈明显延长趋势。单体质量分数为20%时，在2 h达到最大膨胀倍数，但是它的膨胀倍数较小；单体浓度为25%时的水膨体的膨胀倍数最大，膨胀速率也能达到要求。

2.4 温度对转向剂的影响

选择以质量分数为0.1%的PEGDA400为交联剂，单体AM与AMPS摩尔比为1 ∶1，单体质量分数为25%。在此条件下合成水膨体，考察这些水膨体在不同温度下的膨胀和溶解性能。图3所示为温度对凝胶溶胀性的影响曲线。

1 — 30 ℃；2 — 60 ℃；3 — 90 ℃。

分析可知，在交联剂质量分数、单体摩尔比例、单体质量分数相同的条件下，水膨体在酸中的温度越高，膨胀倍数越大，溶解速度也越快。在高温下，水膨体的膨胀、溶解速度更快。

3 结 语

单体AM和AMPS在存在交联剂和引发剂的条件下发生反应，生成凝胶类酸液转向剂。此酸液转向剂在酸中先吸酸膨胀后溶解，是一种可逆酸液转向剂。

转向剂的最佳合成工艺为：单体AM与AMPS的摩尔比为1 ∶1，单体质量分数为25%，引发剂质量分数为0.1%，交联剂质量分数为0.1%；此条件下合成的转向剂，在90 ℃质量分数为15%的盐酸溶液中，最大膨胀倍数约为18.5。

在高温条件下，水膨体的膨胀倍数较大，膨胀速度和溶解速度较快。

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Preparation of a Reversible Diverting Agent for Reservoir Acidification

MAOYuan1TANGCunzhi1GEJijiang2JIANGPing2

(1. Hekou Oil Production Factory, Shengli Oilfield Company of SINOPEC, Dongying Shandong 257200, China;2. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao Shandong 266580, China)

According to the heterogeneity of acid-fracturing reservoir, a type of reversible diverting agent for acidizing was made. It was a type of hydrogel with reticulate structure made by acrylamide, 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonic acid and little polyglycol diacrylate. In acid liquid, this hydrogel can swell after absorbing the acid, and then rapidly plug the high permeable zone. But with the continuous acidolysis of link chain, the ester group in the crosslinking chain gradually hydrolyses to cause the reticular polymer to change into the linear one and dissolve in acid finally. So during acid injection, this plug can diminish automatically. The affecting factors of monomer proportion, monomer content, initiating agent amounts, cross linking agent and temperature on the swelling property of the gel were studied, and the best synthesis conditions were suggested.

acid; diverting agent; swellable particle; polyethylene glycol diacrylate; acrylamide

2016-03-02

山东省自然科学基金项目“具有边界层和体相水流流动状态调控作用的低渗透油藏降压增注技术研究”(ZR2012EEM007)

毛源(1969 — )，男，郑州人，高级工程师，研究方向为油田化学采油及开发。

TE39

A

1673-1980(2016)06-0061-03