超低温预处理对椰壳基活性炭物理特性的影响

司洪宇，杨黎军，孙坤元，梁晓辉，赵玉晓，张晓东*，张元成

(1.山东省科学院能源研究所, 山东 济南 250014，2.山东冠宝林炭业集团有限公司，山东 青岛 266300, 3.山东宝力生物质能源股份有限公司，山东 东营 257000)

【生物质能源】

超低温预处理对椰壳基活性炭物理特性的影响

司洪宇1，杨黎军2，孙坤元1，梁晓辉1，赵玉晓1，张晓东1*，张元成3

(1.山东省科学院能源研究所, 山东 济南 250014，2.山东冠宝林炭业集团有限公司，山东 青岛 266300, 3.山东宝力生物质能源股份有限公司，山东 东营 257000)

为提高活性炭的吸附性能并降低制备工艺能耗，研究超低温预处理对活性炭品质及其制备工艺的影响，采用液氮对椰壳进行了超低温预处理。通过快速升温活化，在600 ℃下即制得比表面积超过无预处理800 ℃下制得的活性炭，比表面积由1600 m2/g增大至2300 m2/g以上，微孔总体积也由0.67 cm3/g增加至0.92 cm3/g。结果表明，超低温预处理方式对提高活性炭品质和降低工艺能耗都有显著的促进作用，该研究为活性炭功能性开发和表面结构改良研究提供了参考依据。

超低温;快速升温;活性炭

近年来，随着我国经济的不断发展，环境污染成为主要问题。活性炭吸附作为应对污染的主要方法之一，引起了广泛的关注。活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附性能强，是目前使用最为广泛的一种吸附剂。活性炭的吸附性能与其孔隙结构、表面官能团种类和数量等密切相关，但具有灰分高、孔容小以及孔分布不均一等缺点[1-2]，加上表面官能团及电化学性质的一些限制，造成吸附效率不高、吸附选择性弱。通过对原料进行物理或化学预处理，活性炭的活化温度可以明显降低，活化时间明显缩短，而且比表面积、孔隙结构和表面化学性质都有明显的改善[3-6]。吴开金等[7]通过低温预处理磷酸法制备活性炭，结果表明低温预处理有利于活化剂在原料内部的渗透，促进了磷酸的活化作用，提高了活性炭的吸附性能。但低温条件与活性炭性能改善之间的关系并没有系统研究，也未发现有关超低温预处理条件对活性炭特性影响的文献报道。

本文采用快速升温法，将经过液氮超低温预处理后的椰壳迅速放入高温活化炉，在相对低温下获得了大比表面积的活性炭，并且最可几孔径变大，更有利于活性炭的吸附选择性，揭示了超低温预处理对活性炭的比表面积、孔径分布的影响规律，为活性炭的功能性开发和表面结构改良提供了参考。

1 实验部分

1.1 原料及实验装置

本文选用海南产干燥椰壳为主要原料进行实验，表1为所选原料的基本物理特性。实验所用制备设备主要是低温冷藏罐(2 L，北京精微高博科学技术有限公司)和高温管式炉(DCR6/13，北京独创科技有限公司)，主要的测试仪器为静态氮吸附仪(JW-BK132F，北京精微高博科学技术有限公司)和SEM扫描电镜(SUPRATM55，德国蔡司)。本实验采用静态氮吸附仪测定活性炭的比表面积、空隙容积和孔径，采用SEM扫描电镜观察空隙内部结构。

表1 样本原料的基本物理特性

1.2 实验方案

本次实验流程如图1所示。

图1 超低温预处理活性炭制备工艺流程图Fig.1 Flowchart of preparation process of ultra-low temperature preprocessed activated carbon

干燥后的椰壳经过粉碎、筛分后与活化剂KOH混合均匀，然后放入液氮冷藏罐，经过冷藏后的物料迅速放入预升温至活化温度的管式炉，管式炉内以氮气进行气氛保护。经过活化后的样本经过降温，水洗去除碱金属，再酸洗去除灰分，最后水洗调节pH为中性后，经过干燥获得活性炭样本[8]。

预处理时间和活化条件如表2所示，根据文献[9]中制备最高比表面积活性炭的工艺条件，确定活化温度为600 ℃。制备最高比表面积活性炭的工艺条件如表3所示。

表2 低温预处理制备工艺条件

表3 参比样本制备工艺条件

1.3 物理特性测定

本实验主要测定活性炭的比表面积和孔径，分析比表面积的大小、微孔总体积、最可几孔径分布以及微孔比率，确定这些物理特性随低温预处理时间的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线分析

a 未处理样本 b 低温处理30 min样本图2 吸附等温线Fig. 2 Absorption isotherm

由图2可知，本实验制得的样本吸附等温线处在I型和II型之间，低温预处理使得样本吸附性能由近I型向II型偏移。I型主要是窄孔进行吸附，相应于朗格缪单层可逆吸附过程，对孔径接近氮气分子直径的微孔，等同于体积充填。样品的表面积以孔内表面积为主，孔外表面积小很多，孔体积控制着吸附容量。II型等温线对应于孔径比氮气分子直径稍大的吸附介质，微粒之间存在缝隙，除了单层吸附以外，还会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升[10]。分析认为，原料和活化剂从-196 ℃快速升温至600 ℃，两者都在瞬间膨胀，加强了原子的振动强度和两者的混合深度，反应更剧烈，KOH迅速分解为K2O与碳骨架上的碳原子反应[11]，不但使得微孔扩大为中孔和大孔，也增加了更多的微孔。

2.2 超低温预处理对比表面积的影响

以表3中制备条件获得的活性炭参比样本平均比表面积为1 623.89 m2/g，表4和图3是不同低温预处理时间下样本的比表面积。由表4可见，由于参比样本活化温度为800 ℃，其比表面积超过活化温度600 ℃未经过超低温预处理的样本，而低于活化温度600 ℃并经过超低温预处理的样本。由此说明，超低温预处理后，经过快速升温，可以在相对低温下获得高温下才能获得的大比表面积。但图3中曲线趋势说明，随着超低温预处理时间的延长，获得的比表面积并不能一直线性增大。本实验样本中，超低温预处理30 min后，再延长预处理时间并不能明显提升比表面积。认为椰壳在液氮中30 min，椰壳粉末内部温度梯度趋于零，再延长预处理时间也不再改变椰壳内部的温度分布和分子状态。

表4 不同低温预处理时间下的比表面积

图3 不同预处理时间下的比表面积Fig. 3 Specific surface areafor different pretreatment time

图4 不同预处理时间下的最可几孔径及对应微孔总体积Fig. 4 The most probable pore size and total pore volumefor different pretreatment time

2.3 超低温预处理对最可几孔径的影响

以表3中制备条件获得的活性炭参比样本最可几孔径为0.521 7 nm，相应微孔总体积为0.578 7 cm3/g。表5和图4为不同低温预处理时间下的最可几孔径和对应的微孔总体积。由图表可见，低温预处理明显提高了微孔总体积，相应的最可几孔径也趋于增大，说明快速升温使得新孔生成增加，同时使得KOH扩孔效果明显。通过电镜扫描比较，也能发现，快速升温可以使得孔径明显增大，图5a是表3中制备条件下获得的活性炭样本，图5b为预处理30 min后获得的活性炭样本，放大倍率均为5万倍。

表5不同预处理时间下的最可几孔径及对应微孔总体积

图5 未预处理与超低温预处理样本空隙扫描对比图Fig. 5 Surface structure comparison between non-pretreatment and ultra-low temperature pretreatment samples

4 结语

超低温预处理后快速升温可以明显增加新孔和增大孔径，使比表面积增大。但预处理时间有一个平衡值，这和选择的样本颗粒直径有直接关系。超低温预处理可以明显降低活化温度，节省耗能。随着液化天然气(LNG)工业的发展，LNG气化过程中释放大量的冷能，将其用于预处理活性炭原料，不但可以提高活性炭的吸附性能，而且实现了节能降耗的目的。本研究为提高活性炭的功能性开发和表面结构改良提供了参考，但超低温预处理对活性炭结构特性的影响和内在机理需要进一步地系统研究确定。

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Impact of ultra-low temperature pretreatment on physical properties of cocoanut activated carbon

SI Hong-yu1, YANG Li-jun2, SUN Kun-yuan1, LIANG Xiao-hui1, ZHAO Yu-xiao1, ZHANG Xiao-dong1*, ZHANG Yuan-cheng3

(1.Energy Research Institute, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China; 2. Shandong Guanbaolin Carbon Industry Group Co. Ltd., Qingdao 266300, China; 3. Shandong Baoli Biomass Energy Co. Ltd., Dongying 257000, China)

∶ To enhance absorption property of activated carbon and reduce energy consumption of preparation technology, we address the impact of ultra-low temperature pretreatment on quality and preparation technology of activated carbon. We employ liquid nitrogen to pretreat coconut shell at ultra-low temperature. Through rapid temperature rise, we prepare activated carbon at 600 ℃ whose specific surface area surpasses that of non-pretreatment activated carbon at 800 ℃. The specific surface area of activated carbon of the coconut shell increases to 2300 m2/g from 1 600 m2/g, and its micropore volume increases to 0.92 cm3/g from 0.67 cm3/g. Results show that ultra-low temperature pretreatment has significant positive effect to quality improvement and reduction of energy consumption of activated carbon. The research provides reference for functional development and the improvement of surface structure of activated carbon.

∶ ultra-low temperature; rapid temperature rise; activated carbon

10.3976/j.issn.1002-4026.2016.06.012

2016-06-24

国家科技支撑计划(2015BAD21B01)；公益性行业(农业)科研专项(201503135-04)；山东省重点研发计划(2015GSF117034);青海省科技促进新农村计划项目(2013-N-547)

司洪宇(1980—)，男，助理研究员，研究方向为生物质热化学转化。

*通信作者。E-mail:zhangxd@sderi.cn

TQ424.1+5

A

1002-4026(2016)06-074-06