一种用于食醋识别的新型便携式电子鼻

张覃轶，姜晓彤，黄彬彬，张顺平，龙海仙，陆艺莹

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074)

一种用于食醋识别的新型便携式电子鼻

张覃轶1，姜晓彤1，黄彬彬1，张顺平2，龙海仙1，陆艺莹1

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074)

研究开发了一种新型的用于食醋识别的便携式电子鼻。该电子鼻基于顶空采样原理，包含1个微处理单元、控制电路、显示屏和1个自制8阵列气体传感器。电子鼻尺寸为6.0 cm×2.5 cm，总量仅50 g。应用该电子鼻对5种商业食醋进行了测量，采用主成分分析法(PCA)对电子鼻信号进行了分析，应用人工神经网络(ANN)对5种食醋进行识别，识别率为100%。研究表明该新型电子鼻能实现对食醋在线、快速、准确的测量。

便携式电子鼻；食醋；识别

食醋是人们日常生活中常用的调味品，我国是食醋生产和消费大国。近年来，我国食醋质量问题时有发生，其中一个重要的原因在于对食醋检验的方法尚不成熟[1]。目前食醋质量检测常用的方法是气相色谱-质谱法[2](GC-MS)和原子吸收光谱法等[3]。这些方法都是通过测定一些成分或某种成分的含量或特征谱进行区分和鉴别，优点是能较准确地提取信息，但分析过程复杂，周期长，对仪器设备要求高，且不能实现实时、在线测量。

对食醋进行质量检验一个有效的途径就是采用电子鼻技术。作为人类嗅觉的延伸，电子鼻是一种由部分选择性的化学传感器阵列和适当的模式识别系统组成，能同时识别多种气味的仪器。前期的研究成果表明：电子鼻技术在食醋的分析、质量检测以及识别上具有广泛的商业应用前景。张顺平等利用10个掺杂纳米氧化锌传感器对9种食醋和乙酸溶液(假醋)进行了测量，有较高的识别率[4]。殷勇等采用14支商业TGS传感器，成功地识别了3种商业食醋[5,6]。张厚博等采用6支商业传感器自主研发了电子鼻系统，通过对5种商业食醋的分析表明电子鼻技术在食醋品质评价中是可行的[7]。乔艳霞等利用德国PEN3电子鼻设备对4种食醋在陈化期间的气味进行了分析，预测正确率接近100%[8]。上述电子鼻食醋检验的研究虽然取得了较大的进展，但所采用的无论是自制设备还是商业设备，均存在价格昂贵、体积庞大等问题，只适用于实验室测量，还无法真正实现食醋质量的实时、在线测量。

文章在总结现有电子鼻食醋测量技术和便携式电子鼻制造技术基础上，基于顶空扩散采样法开发了一种体积小、操作简单、响应快速的便携式电子鼻设备，并选用了5种商业食醋进行测量，以检验该电子鼻的适用性、稳定性及精度，为开发商业用食醋识别电子鼻进行了前期研究。

1 电子鼻系统

1.1 电子鼻系统结构

便携式电子鼻采样系统分为泵吸式和顶空扩散式两种。泵吸式在工作时内置微型抽气泵，将待测气体吸入到传感器工作腔，具有精度高、重复性好等优点，不足之处在于价格昂贵、操作复杂，且采样过程中容易受到外界空气温度和湿度的干扰[9]。本系统采用顶空扩散式采样，其结构简单，价格便宜，工作时样品通过自身挥发与传感器接触并反应，从而产生信号，其结构见图1。

整个电子鼻系统采用瓶盖设计，尺寸为6.0 cm×2.5 cm，质量约为50 g。为提高测量过程中系统的抗干扰性，电子鼻系统通过螺纹旋置在一个容积为120 mL的样品瓶上，气体传感器由一个可替换的8阵列MOS传感器阵列构成，测量样品的顶空信号。系统配置了一个指示灯，用于指示系统的工作状态。USB接口一方面为整套系统供电，另一方面实现电子鼻系统与PC机之间的数据交换。整套系统由2个触摸开关控制，一个用于开、关机，另一个用于功能选择。系统参数选择、显示、结果显示等均在一个1.44寸TFT屏上完成。

图1 电子鼻结构示意图

注：1为显示屏；2为触摸开关；3为指示灯；4为USB接口；5为信号调理控制电路；6为气体传感器；7为样品瓶。

1.2 硬件部分

电子鼻系统的主要功能包括传感器工作温度调理、信号获取及信号处理。温度调理通过PID调节，由1个微处理单元(STC89C516RD+)进行控制。传感器阵列的加热是通过印刷到传感器基片上的Pt电阻完成。工作时，通过测量和控制Pt电阻上的功耗来实现温度的精确控制，温度控制误差为±5 ℃。信号测量电路采用文献[10]中描述的方法，可实现传感器电阻的自动换挡测量，在1 kΩ～100 MΩ范围内电阻误差不超过5%，在100 MΩ～1 GΩ范围内电阻误差不超过10%。当8通道同时工作时，采样频率约为5 Hz。传感器阵列工作在300 ℃时，功耗约为1.5 W。

整套系统分3个部分：气体敏感模块、信号处理模块和人机交互模块，见图2。

图2 电子鼻系统结构

该系统可按2种模式进行工作：第一种为联机模式，电子鼻系统与PC通过USB进行连接，PC完成对电子鼻的供电、温度控制、信号读取与显示、信号处理及文件存储等功能；另一种为脱机工作模式，电子鼻由一块移动电源供电，由内置微处理单元完成温度控制、信号读取、信号处理等，并将结果显示在显示屏上。

1.3 软件部分

本电子鼻系统的软件全部在LabVIEW 2011环境中编制完成。在LabVIEW开发环境下，不仅容易实现电阻的测量、存储、Pt电阻加热功耗的控制，同时也可将编制好的模式识别模块简单移植到STC89C516RD+中，便于脱机工作。

电子鼻系统的软件流程图见图3。

图3 电子鼻软件流程图

由图3可知，系统在完成加电自检后等待用户指令输入。设置好测试参数后，系统首先自动调节气体传感器工作到指定温度，然后开始传感器信号的测量。测量时间结束后，系统自动计算出各个传感器的响应值，通过将其与数据库中的训练样本进行比对，显示最终结果。

关于本系统更详细的描述请参考文献[11]。

1.4 传感器阵列

传感器阵列是电子鼻系统中的关键部件。本文所采用的传感器阵列由实验室自制。首先通过溶胶-凝胶法制备出纳米SnO2，采用机械球磨法对制得的纳米SnO2进行掺杂，加入自制印油调成气敏材料浆料，通过丝网印刷的方法将气敏浆料分别印刷在一个7 mm×5 mm的陶瓷基片上，经650 ℃×1 h烧结，构成电子鼻设备使用的8阵列气体传感器。阵列中传感器的掺杂情况见表1。

表1 8阵列纳米SnO2气体传感器掺杂成分

表1为实现传感器阵列的加热和温度控制，在传感器陶瓷基片上同时印刷了加热Pt电阻和测温Pt电阻，由程序自动控制传感器的工作温度，其结构见图4。

图4 8阵列气体传感器阵列

注：a为结构示意图；b为实物照片。

由图4可知，整个传感器阵列封装后通过2个7脚排针与电子鼻设备连接，方便安装和更换。更多的描述请参考文献[12]。

2 食醋测量

2.1 食醋样本

5种商业食醋的种类、总酸度等特征见表2。5种食醋包括2种陈醋、1种米醋、1种香醋和1种果醋。

表2 实验所用5种食醋的成分、加工方式及产地

2.2 测试过程

准备5个120 mL玻璃瓶，洗净烘干，分别装入5种食醋各50 mL，拧紧瓶盖，放到一边备用。样品准备完毕后，首先对传感器工作温度曲线进行标定，设定传感器工作温度为300 ℃，待其稳定后开始进行测量。测量步骤为：首先将电子鼻置于空瓶中60 s，等待曲线平稳；迅速将装有传感器阵列的电子鼻旋到样品玻璃瓶上，等待电阻值达到新的稳态值；将电子鼻转入空瓶直至传感器阵列恢复。整个测试时间约为5 min。定义传感器响应为S=R0/Rg，其中R0为传感器在洁净空气中的电阻值，Rg为传感器在待测气氛中的电阻值。

2.3 数据分析

5种食醋各测得8组数据，共40个样本，取其中4组作为训练样本，剩下的4组样本作为测试样本。采用主成分分析法(PCA)对所有的样本进行分析，以研究传感器信号与食醋种类的关系。识别过程通过人工神经网络(ANN)实现。PCA计算在Matlab 7.0中完成。

3 结果与讨论

3.1 PCA分析

电子鼻对5种食醋的PCA分析结果见图5。

由图5可知，每种食醋都分布在一定的范围内，没有交叉出现，说明电子鼻工作稳定。果醋与其他食醋有很大的不同，这和其原料不同有关。山西陈醋和镇江陈醋虽然都属于陈醋，但由于产地不同，传感器信号之间有较大的差异。9度米醋、恒顺香醋和山西陈醋三者种类不同，产地、发酵方式、总酸度等都有一定差异，但其原料有一定相似性，从而使得它们的传感器信号之间存在一定的相似性，在图5中相互之间的距离较近。

图5 电子鼻对5种食醋的PCA分析结果

3.2 ANN分析

ANN是目前电子鼻模式识别中广泛采用的一种算法。在本文ANN 模型中，采用3层网络，输入层8个神经元，对应8支传感器的响应，隐含层神经元个数为15，输出层5个神经元，每个对应1种食醋。定义识别率为正确识别的样本数与总样本数的比率。网络对20组训练样本数据和20组测试样本数据识别率均为100%，对测试样本的识别情况见表3。

表3 电子鼻对5种商业食醋的识别结果

由表3可知，自主研发的便携式电子鼻对食醋有很好的识别效果，可实现食醋的在线、快速、准确检测。

4 结论

本文基于顶空扩散法采样原理开发了一种新型便携式电子鼻系统，该系统自带微处理单元，可实现传感器温度调节、信号测量等全程自动控制，并将测试结果在显示屏中显示。电子鼻系统中采用了自制8阵列掺杂SnO2气体传感器阵列，该阵列体积小、功耗低、响应快速，更换阵列中传感器材料，还可将该电子鼻应用于白酒、牛奶、水果等其他食品质量的控制。所开发的电子鼻体积小、重量轻、操作简单、成本低。应用该便携式电子鼻对5种商业食醋进行了测量，单次测量时间不超过5min。PCA分析显示原料对商业食醋的识别影响较大。借助ANN模式识别算法，训练过的电子鼻系统对5种商业食醋的识别率为100%，说明该电子鼻可用于商业食醋的快速、在线、准确识别。

[1]张卫民，何涛，鲁绯.对我国食醋产品质量安全监管的探讨[J].中国调味品，2015,40(2):137-140.

[2]Cheng H, Qin Z H ,Guo X F, et al. Geographical origin identification of propolis using GC-MS and electronic nose combined with principal component analysis[J].Food Research International, 2013, 51:813-822.

[3]Torrecilla J S, Aroca-Santos R, Cancilla J C. Linear and non-linear modeling to identify vinegars in blends through spectroscopic data[J].LWT-Food Science and Technology, 2016, 65: 565-571.

[4]张顺平，张覃轶，李登峰，等.电子鼻技术在食醋识别中的应用[J].传感技术学报，2006,19(1): 104-107.

[5]Yong Yin, Huichun Yu, Bing Chu,et al.A sensor array optimization method of electronic nose based on elimination transform of Wilks statistic for discrimination of three kinds of vinegars[J].Journal of Food Engineering, 2014, 127:43-48.

[6]殷勇，薛俊莉，于慧春，等.基于KFDA的食醋电子鼻鉴别方法[J].农业机械学报，2014,45(9):236-240.

[7]张厚博，梅笑冬，赵万，等.用于食醋品质预评价的电子鼻研究[J].传感器与微系统，2013,32(3):62-64.

[8]乔艳霞，李志西，Niamat Ullah，等.醋陈化期电子鼻的监测研究[J].现代食品科技，2014,30(7):298-305.

[9]M Macias Macias,J Enrique Agudo,A Garcia Manso, et al.Improving short term instability for quantitative analyses with portable electronic noses[J].Sensors,2014, 14(6):10514-10526.

[10]Parod A, Camara L, Cabre J, et al. Gas measurement systems based on IEEE 1451.2 standard[J].Sensors and Actuators B-Chemical, 2006,116(1/2):11-16.

[11]张顺平，雷涛，谢长生.一种顶空扩散一体式气味分析仪[P].中国专利：CN201420531202，2014-09-16.

[12]Keng Xu, Dawen Zeng, Shouqin Tian, et al.Hierarchical porous SnO2micro-rods topologically transferred from tin oxalate for fast response sensors to trace formaldehyde[J].Sensors and Actuators B, 2014, 190:585-592.

A Novel Portable Electronic Nose for Vinegar Identification

ZHANG Qin-yi1, JIANG Xiao-tong1, HUANG Bin-bin1, ZHANG Shun-ping2, LONG Hai-xian1, LU Yi-ying1

(1.College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2.College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

A novel portable electronic nose for vinegar identification is developed. The electronic nose, based on headspace sampling, includes a microprocessor, a printed circuit board, a display screen and an eight gas sensors array. The approximate size of the electronic nose is about 6.0 cm×2.5 cm, and its weight is about 50 g. The performances of five different kinds of vinegar are tested with portable electronic nose. Principal component analysis (PCA) and artificial neural network (ANN) are employed for identifying the vinegars, and the identification rate is 100%. It is proved that the novel portable electronic nose could be applied for online, rapid and accurate identification of vinegars.

portable electronic nose; vinegar; identification

2016-08-03

张覃轶(1972-)，男，副教授，博士，主要从事气敏材料制备及电子鼻应用研究。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2016.12.023

1000-9973(2016)12-0100-04