Cf/SiC复合材料表面HfO2涂层的制备及其抗热冲击性能研究

兰昊，张伟刚，黄传兵，房师阁，魏玺

（中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

Cf/SiC复合材料表面HfO2涂层的制备及其抗热冲击性能研究

兰昊，张伟刚，黄传兵，房师阁，魏玺

（中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

目的 研究等离子喷涂条件下Cf/SiC复合材料表面HfO2涂层的物相、显微组织及其抗热冲击性能。方法 通过水热合成和喷雾造粒制备出HfO2粉体，并利用等离子喷涂在Cf/SiC复合材料表面制备HfO2涂层，研究涂层的物相、显微组织和抗热冲击性能。结果 水热合成的纳米HfO2为单斜相结构，颗粒的平均粒径为10～15 nm；等离子喷涂制备的HfO2涂层组织中存在微裂纹和孔隙，涂层为单斜相结构，且经1350 ℃热处理后涂层的相结构未发生改变。等离子喷涂的HfO2涂层与Cf/SiC复合材料基体结合良好，未观察到涂层、基体间界面分离的现象。经1350 ℃、50周次的空冷热冲击试验后，涂层未发生破坏失效；在1350 ℃水冷热冲击条件下，热循环20次时涂层表面出现剥落，27次时脱落面积＞50%。结论 通过等离子喷涂制备的 HfO2涂层与 Cf/SiC复合材料基体结合良好，涂层能够抵御1350 ℃空冷、50周次热冲击，且未发生破坏失效，涂层的1350 ℃水冷热循环寿命达27次。

Cf/SiC复合材料；HfO2涂层；抗热冲击性能

近年来，航空发动机向高推重比的方向发展[1—5]，发展高推重比发动机的关键就是提高涡轮前进口温度和减小结构质量。连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料具有低密度和优异的高温力学性能及抗氧化性能，正逐步替代高温合金而被应用于高推重比航空发动机热端部件。硅基陶瓷材料和连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料在长期服役过程中，面临着众多腐蚀性介质（如高温水蒸气、氧气以及各种熔盐杂质等）带来的严重腐蚀问题，限制了其在航空发动机领域的进一步发展[6—9]。因此，可在燃气环境长期服役的高温防护涂层理所当然地成为航空发动机材料研究的热点。

在高温防护涂层的设计中，应满足以下关键要求：氧的扩散系数小；热导率低；有自愈能力；涂层之间、涂层与基体之间能建立良好的粘附性并有较好的热化学相容性。为达到这一要求，必须采用复合涂层系统。复合涂层系统应由三部分构成：隔热表层、阻挡层和粘接层。由于高温防护涂层的隔热表层材料面临着高温冲击和腐蚀性介质的直接作用，因此，隔热表层必须拥有优良的抗高温冲击性能、化学稳定性能以及与基体材料的热匹配性能[10—12]。目前广泛应用高温防护涂层的表层陶瓷材料仍是 6%～8%（质量分数）Y2O3部分稳定的ZrO2（YSZ）。当服役温度超过1200 ℃，该材料的相变加剧，易烧结，并且涂层的烧结会导致涂层应变容限的降低，从而加速涂层中裂纹的萌生、扩展以及随后的剥落失效[13—14]，难以满足发动机燃气涡轮进口温度进一步升高情况下的服役需求。相比之下，HfO2拥有很多优良的物理和化学性能，如低热导率、高熔点（2900 ℃）、耐烧结、热化学稳定性高等[17—18]。HfO2相转变温度(单斜相→四方相)接近1700 ℃，单斜相HfO2的热膨胀系数为 5.8×10-6/K，具有与碳纤维增强碳化硅（Cf/SiC，4.5×10-6/K）更为良好的热匹配性。另外，同YSZ相比，经稀土氧化物掺杂形成的HfO2基陶瓷材料具有更高温度下的高温相结构稳定性以及优异的高温防护性能[15—19]，正成为高温涂层领域的研究热点之一。国外研究方向主要是将 HfO2作为 ZrO2的掺杂改性组元，以进一步提升涂层的热防护性能，主要应用的基体材料仍是高温合金，而对采用等离子喷涂在Cf/SiC基体表面制备HfO2涂层及其性能的研究尚未见于报道。

基于上述原因，文中对水热合成的纳米 HfO2粉体进行分析，并对等离子喷涂制备HfO2涂层的物相、显微组织进行表征，考察了涂层的抗热冲击性能。该研究对考察纳米HfO2粉体材料的物性参数，发展HfO2粉体与涂层的制备技术具有重要意义。同时在热震循环条件下测试了HfO2涂层作为Cf/SiC复合材料表面的高温防护涂层的抗热冲击性能，对研制复合材料表面新型高温防护涂层具有参考价值。

1 实验

1.1 材料与试剂

碳纤维增强碳化硅（Cf/SiC）由前驱体浸渍热解（PIP）工艺制备而成，采用碳纤维二维缝合编织，纤维的质量分数为40%，密度为1.9 g/cm3（中国科学院上海硅酸盐研究所）。试剂有：氧氯化铪（HfOCl2·8H2O），分析纯（拜克生物股份有限公司）；氨水（NH3·H2O），分析纯（北京中关村化工厂）；盐酸（HCl），分析纯（北京中关村化工厂）。

1.2 装置与分析仪器

试验装置与分析仪器有：GSA-3型反应釜（威海鑫泰化工设备厂），GL-25型离心造粒喷雾干燥机（无锡市宏达粉体干燥设备制造有限公司），KQ-2200DE型超声清洗器（北京科普佳实验仪器有限公司），HAD-HJ-4A磁力搅拌器（北京科普佳实验仪器有限公司），标准筛振筛机（柳州华地探矿机械厂），MP-1型金相试样磨抛机（上海金相机械设备有限公司），YFX 2/16Q-YC型箱式电阻炉（上海易丰电炉有限公司），APS-2000K等离子喷涂设备（北京航空制造工程研究所），JSM-7001F&X-Max场发射扫描电子显微镜（日本电子及牛津仪器公司），X’Pert PRO X-射线衍射仪（荷兰PANalytical公司）。

1.3 方法

具体实验过程为：通过水热合成（合成条件设定为200 ℃，2 h）制备HfO2纳米粉末，对获得的纳米粉末进行造粒（喷雾干燥技术），并将造粒后的HfO2粉末进行高温煅烧处理，以获得适于等离子喷涂的粉体，然后利用等离子喷涂工艺将 HfO2粉体制备成相应的涂层。

1.3.1 粉体制备

以HfOCl2·8H2O，HCl和NH3·H2O为原料通过水热反应合成HfO2纳米粉末。适于等离子喷涂的粉末需有较好的流动性，这对粉末的粒径组成和松装密度具有一定的要求。需对水热合成的HfO2纳米粉末进行喷雾造粒处理，将其组装成满足等离子喷涂的粉体材料。采用1200 ℃，2 h的煅烧工艺对水热合成的 HfO2纳米粉体进行热处理，热处理后的HfO2粉末经标准筛进行振动筛分，获取325～230目（45～65 μm）粒径范围的粉末。

1.3.2 涂层制备

利用APS-2000K等离子喷涂设备在SiC复合材料基体上制备HfO2涂层，等离子喷涂工艺条件：氩气流量为40 L/min，氢气流量为1.6 L/min，电流为500 A，电压为66 V，喷涂距离为100 mm。涂层厚度为（0.2±0.03）mm。喷涂前用SiC细砂（75 μm）对 SiC复合材料基体进行喷砂预处理，获得清洁粗糙的表面。

1.3.3 性能测试

喷涂粉末的松装密度和流动性由标准 Hall流量计进行测量，采用配有能谱装置的扫描电子显微镜（SEM/EDAX）进行涂层的组织结构分析，采用XRD对粉体和涂层材料进行相组成分析。

涂层抗热冲击性能的氧化温度设定为1350 ℃。具体步骤为：将Cf/SiC复合材料制成40 mm×40 mm×5 mm的块体，采用等离子喷涂在块体外表面涂覆 HfO2涂层。以 270 ℃/h速度将 YFX 2/16Q-YC型箱式电阻炉逐渐升温至 1350 ℃，迅速将带涂层的 Cf/SiC块体试样放入炉中。静置 5 min后取出样品，在静态空气中冷却至室温后，观察涂层表面出现裂纹及剥落的情况并计算剥落面积，由此记为1个循环；待1个循环结束后，将样品重新放入1350 ℃的炉中，开始第2个循环；如此重复实验，待涂层剥落面积达总面积的50%时视为涂层失效，结束实验。

2 结果与讨论

2.1 粉体的结构与特性

所制纳米HfO2的透射电子显微镜照片和XRD谱如图1所示。从图1可见，水热合成的HfO2颗粒的平均粒径为10～20 nm，且基本为纯单斜相。由于HfO2颗粒为纳米粉体，粒度较细，因而特征衍射峰的宽化效应较为明显。

图1 纳米HfO2的透射电子显微镜照片和 XRD 图谱Fig.1 TEM image and XRD pattern of the nano-size HfO2particles

由于纳米HfO2颗粒的粒度太小，单颗粒的表面能较大，容易造成颗粒间的团聚现象，因此直接用于热喷涂时，其流动性差，影响涂层的连续性和均匀性。又由于纳米级颗粒的质量较轻，喷涂中易受气流裹挟而造成散失，直接影响到涂层的沉积效率，因此采用喷雾造粒技术将纳米HfO2颗粒组装成适于等离子喷涂的粉体。喷雾造粒技术是制备等离子喷涂用球形粉末的一种主要的工艺技术，该技术是引入一定量的有机粘结剂将纳米颗粒调成料浆，通过喷雾干燥将其组装成球形粉末。经喷雾造粒后HfO2粉体的表面形貌照片如图2所示，粉体呈球形或类球形。采用标准 Hall流量计测量喷涂粉末的松装密度和流动性，结果表明，该粉体的松装密度达到1.28 g/cm-3，流动性为76 s/50 g。

图2 喷雾干燥HfO2粉体的扫描电子显微镜照片Fig.2 SEM image of spray-dried HfO2powders

2.2 涂层的显微组织结构分析

等离子喷涂HfO2涂层的XRD图谱如图3所示。由图3可见，等离子喷涂的HfO2涂层为单斜相结构，且经1350 ℃的热处理后，涂层的相结构未发生改变。表明等离子喷涂HfO2涂层在所测试温度范围内具有良好的高温相结构稳定性。

图3 等离子喷涂HfO2涂层的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the plasma sprayed HfO2coatings

等离子喷涂 HfO2涂层的表面和横截面形貌SEM 如图 4所示。由图 4a可见，等离子喷涂的HfO2涂层组织中存在微裂纹和孔隙。这是由于涂层的喷涂制备过程中，粉末在初始阶段经等离子焰流的高温作用而达到熔化或半熔化状态，随后经载气加速并撞击到基体上，产生铺展变形而形成涂层组织。在此过程中，粉末冷速极快，因而受到较大的热应力作用，而陶瓷涂层自身的塑形变形能力较差，在遭受热冲击时涂层组织中萌生的微裂纹有助于应力释放。此外，在涂层制备过程中，颗粒间的碰撞变形程度及冷却速度的差异导致涂层内部形成了分布均匀的孔隙。有研究表明，陶瓷涂层组织中的孔隙有助于减小杨氏模量，缓冲局部内应力，阻碍裂纹扩展，从而提高其热冲击寿命[20]。由图4b中横截面形貌可见，等离子喷涂的HfO2涂层与Cf/SiC复合材料基体结合良好，未观察到界面分离的现象，表明HfO2涂层与Cf/SiC具有良好的相容性，在喷涂过程中未发生因热应力或界面反应而引起的界面失配现象。

图4 涂覆HfO2涂层的Cf/SiC复合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of Cf/SiC coated with sprayed HfO2

2.3 涂层的抗热冲击性能

依据中国航空工业标准（HB-7269-96）对等离子喷涂HfO2涂层的抗热冲击性能的研究。以涂层出现裂纹、起皮、剥落等缺陷的循环次数评价涂层的抗热冲击性能，实验结果见表1。

表1 热冲击性能实验结果Table 1 The results of thermal shock test

热冲击实验结果表明，试样边缘位置的应力集中易萌生裂纹并引发涂层的破坏失效。随着热应力实验的进行，在热应力的反复作用下，涂层进一步开裂，并不断剥落。当剥落面积占涂层表面积的50%，则视为失效。由表1发现，在空冷条件下，Cf/SiC复合材料表面等离子喷涂的HfO2涂层抗热冲击性能良好，热循环50次，涂层表面仍未出现剥落；水淬条件下，Cf/SiC复合材料表面等离子喷涂的 HfO2涂层在热循环 20次时涂层表面出现剥落，热循环达27次，脱落面积＞50%。

结合图5的表面形貌SEM照片可以发现，经50周次的空冷热冲击试验后，涂层表面形貌未发生明显变化，仍呈现出初始喷涂后熔融团聚状的类球形粉末形貌（如图4a所示）。相比之下，水淬条件下的涂层遭受的热冲击更为剧烈，涂层受到的热应力增大，经20周次的水淬热震循环试验后，涂层表面出现了大面积的剥落，出现大量的裂纹和孔隙等缺陷。

涂覆HfO2涂层的Cf/SiC复合材料在1350 ℃热冲击实验后的横截面形貌照片如图 6所示。由图6a可见，经50周次的空冷热冲击试验后，涂层横截面组织中的裂纹等缺陷未发生进一步的增加，且未观察到贯穿性的裂纹。经20个周次的水淬热震循环试验后（如图6b），涂层横截面出现了从涂层表面延伸至复合材料基体的贯穿性垂直裂纹，这与表 1中涂层出现剥落失效的时间节点相印证。

图5 1350 ℃热冲击实验后涂覆HfO2涂层Cf/SiC复合材料的表面形貌Fig.5 Surface morphology SEM images of Cf/SiC coated with sprayed HfO2in thermal shock tests at 1350 ℃

图6 1350 ℃热冲击实验后涂覆HfO2涂层的Cf/SiC复合材料横截面形貌Fig.6 Cross-sectional SEM images of Cf/SiC coated with sprayed HfO2in thermal shock tests at 1350 ℃

3 结论

1）水热合成的 HfO2颗粒的平均粒径为 10～20 nm，且为纯单斜相结构。喷雾造粒后的 HfO2粉体呈球形或类球形，粉体的流动性为76 s/50 g，松装密度达到1.28 g/cm3。

2）等离子喷涂HfO2涂层组织中存在微裂纹和孔隙，涂层保持单斜相结构，且在后续的热处理中，涂层的相结构未发生改变。

3）等离子喷涂的 HfO2涂层与 Cf/SiC复合材料基体结合良好，未观察到界面分离的现象。经1350 ℃、50周次的空冷热冲击试验后，涂层未发生破坏失效。在1350 ℃水冷热冲击条件下，涂层的循环寿命达27次。

[1] 刘巧沐, 黄顺洲, 刘佳, 等. 高温材料研究进展及其在航空发动机上的应用[J]. 燃气涡轮试验与研究, 2014, 27(4): 51—56. LIU Qiao-mu, HUANG Shun-zhou, LIU Jia, et al. Progress and Application of High Temperature Structural Materials on Aero-engine[J]. Gas Turbine Experiment and Research, 2014, 27(4): 51—56.

[2] 张立同, 成来飞, 徐永东, 等. 自愈合碳化硅陶瓷基复合材料研究及应用进展[J]. 航空材料学报, 2006, 26(3): 226—232. ZHANG Li-tong, CHENG Lai-fei, XU Yong-dong, et al. Progress on Self-healing Silicon Carbide Ceramic Matrix Composites and Its Applications[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2006, 26(3): 226—232.

[3] BEELE W, MARIJNISSEN G, VAN L A. The Evolution of Thermal Barrier Coatings-status and Upcoming Solutions for Today′s Key Issues[J]. Journal of Surface and Coatings Technology, 1999, 120: 61—67.

[4] 王占学, 刘增文, 蔡元虎, 等. 推重比15一级发动机关键技术及分析[J]. 航空发动机, 2010, 36(1): 57—62. WANG Zhan-xue, LIU Zeng-wen, CAI Yuan-hu, et al. Key Technologies and Analysis of Aeroengine with Thrust to Weight Ratio up to Level of 15[J]. Aeroengine, 2010, 36(1): 57—62.

[5] 李建章. 航空发动机热端部件模拟环境下3D C/SiC的微结构演变和失效机制[D]. 西安: 西北工业大学, 2006. LI Jian-zhang. Microstructural Evolving and Failure Mechanism of 3DC/SiC in Environment Simulating Hot-section Component Service in Aero-engine[D]. Xiˊ an: Northwestern Polytechnical University, 2006.

[6] LEE K N. Current Status of Environmental Barrier Coatings for Si-based Ceramics[J]. Journal of Surface and Coatings Technology, 2000, 133-134: 1—7.

[7] RAMASAMY S, TEWARI S N, LEE K N, et al.EBC Development for Hot-pressed Y2O3/Al2O3Doped Silicon Nitride Ceramics[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527: 5492—5498.

[8] MAIER N, NICKEL K G, RIXECKER G. High Temperature Water Vapour Corrosion of Rare Earth Disilicates (Y,Yb,Lu)2Si2O7in the Presence of Al(OH)3Impurities[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27: 2705—2713.

[9] RAMASAMY S, TEWARI S N, LEE K N, et al. Mullite-gadolinium Silicate Environmental Barrier Coatings for Melt Infiltrated SiC/SiC Composites[J]. Journal of Surface and Coatings Technology, 2011, 205: 3578—3581.

[10] RICHARDS B T, WADLEY H N G. Plasma Spray Deposition of Tri-layer Environmental Barrier Coatings[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34:3069—3083.

[11] RICHARDS B T, SEHR S, FRANQUEVILLE F D, et al. Fracture Mechanisms Of Ytterbium Monosilicate Environmental Barrier Coatings During Cyclic Thermal Exposure[J]. Acta Materialia, 2016, 103(15): 448—460.

[12] COJOCARU C V, LEVESQUE D, MOREAU C, et al. Performance Of Thermally Sprayed Si/Mullite/BSAS Environmental Barrier Coatings Exposed To Thermal Cycling In Water Vapor Environment[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 216(15): 215—223.

[13] MA W, MACK D, MALZBENDER J, et al. Yb2O3and Gd2O3Doped Strontium Zirconate for Thermal Barrier Coatings[J]. Journal of European Ceramics Society, 2008, 28: 3071—3081.

[14] KROGSTAD J A, KRAMER S, LIPKIN D M, et al. Phase Stability of tˊ-Zirconia-based Thermal Barrier Coatings: Mechanistic Insights[J]. Journal of American Ceramics Society, 2011, 94:168—177.

[15] MATSUMOTO K, ITOH Y, KAMEDA T. EB-PVD Process and Thermal Properties of Hafnia-based Thermal Barrier Coating[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2003(4): 153—158.

[16] ZHU D M, MILLER R A. Sintering and Creep Behavior of Plasma-sprayed Zirconia- and Hafnia-based Thermal Barrier Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 108-109: 114—120.

[17] ZHU D M, MILLER R A. Thermal Conductivity and Sintering Behavior of Advanced Thermal Barrier Coatings[J]. Ceramic Engineering and Science Proceedings, 2002, 23:457—468.

[18] ZHU D, CHEN Y L, MILLER R A. Defect Clustering and Nano-phase Structure Characterization of Multi- component Rare Earth Oxide Doped Zirconia-yttria Thermal Barrier Coatings[J]. Ceramic Engineering and Science Proceedings, 2003, 24: 525—534.

[19] WANG J, LI H P, STEVENS R. Review Hafnia and Hafnia-toughened Ceramics[J]. Journal of Materials Sciences, 1992, 27: 5397—5430.

[20] EVANS A G, MUMM D R, HUTCHINSON J W, et al.Mechanisms Controlling the Durability of Thermal Barrier Coatings[J]. Progress in Materials Science, 2001, 46:505—553.

Preparation of HfO2Coatings on Cf/SiC Matrix Composites and Study of Its Thermal Shock Resistance

LAN Hao,ZHANG Wei-gang,HUANG Chuan-bing,FANG Shi-ge,WEI Xi
(State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

ObjectiveTo study the phase constituent, microstructure and thermal shock resistance of plasma sprayed HfO2coatings on Cf/SiC matrix composites.MethodsHfO2powders were fabricated via hydrothermal synthesis and spray-drying process. The HfO2coatings were prepared on Cf/SiC matrix composites by plasma spraying. The phase constituent, microstructure and thermal shock resistance of the coatings were studied.ResultsThe hydrothermal synthesized HfO2particle exhibited monoclinic structure, and its average grain size ranged from 15 nm to 20 nm. Microcracks and holes were observed in the mi-crostructure of plasma sprayed HfO2coatings. And the phase constituent of the sprayed HfO2coatings kept monoclinic structure at 1350 ℃. The sprayed HfO2coatings exhibited an excellent bonding condition with the Cf/SiC substrate. No spallation was observed between the coatings and the substrate. Under condition of 1350℃ water cooling-heating impact, surface disbonding occurred in the HfO2coatings after 20 thermal cycles, and more than 50% surface area of HfO2coatings disbonded from the substrate after 27 thermal cycles.ConclusionThe plasma sprayed HfO2coatings exhibited an excellent bonding condition with the Cf/SiC substrate, and could resist 50 thermal cycles of 1350 ℃ air-cooling test without degradation and failure. In water-cooling test, the life of the coatings could reach 27 thermal cycles.

Cf/SiC matrix composites; HfO2coatings; thermal shock resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.004

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0025-06

2016-01-31；

2016-03-14

Received：2016-01-31；Revised：2016-03-14

中国科学院国防科技创新重点部署项目（KGFZD-125-13-002）

Foundation：Supported by Chinese Academy of Sciences Key Support Project of National Defense Innovation of Science and Technology (KGFZD-125-13-002)

兰昊（1982—），男，河南人，博士，副研究员，主要研究方向为热喷涂技术，及涂层材料的制备与防腐蚀等。

Biography：LAN Hao (1982—), Male, Henan, Ph.D., Associate researcher, Research focus: hot spraying technology, preparation of coatings materials and study of its anti-corrosion behavior.