涂层溶液粘度对SmBa2Cu3O7-x超导薄膜结构和性能的影响＊

王 振，王文涛，张 欣，雷 鸣，王明江，赵 勇,2

(1. 西南交通大学 超导与新能源研究开发中心，材料先进科技技术教育部重点实验室，四川 成都 610031；2. 新南威尔士大学 材料科学与工程学院，澳大利亚 悉尼 2052)

涂层溶液粘度对SmBa2Cu3O7-x超导薄膜结构和性能的影响＊

王 振1，王文涛1，张 欣1，雷 鸣1，王明江1，赵 勇1,2

(1. 西南交通大学 超导与新能源研究开发中心，材料先进科技技术教育部重点实验室，四川 成都 610031；2. 新南威尔士大学 材料科学与工程学院，澳大利亚 悉尼 2052)

采用自主开发的无氟化学溶液沉积法在(00l)LaAlO3单晶片上制备了SmBa2Cu3O7-x(SmBCO)超导薄膜，研究了涂层溶液的粘度对SmBCO超导薄膜织构、微结构及超导性能的影响。通过调节前驱溶液中高分子的添加量来调控涂层溶液的粘度。结果表明，不同高分子添加量的涂层溶液制备的薄膜均具有较好的c轴单晶取向，其中高分子添加量为4%的涂层溶液制备的超导薄膜表面更加平整、致密，显示了良好的晶粒连接性。此外，该粘度的涂层溶液制备的薄膜超导转变温度为89.5 K，临界电流密度(65 K，自场)达到1 MA/cm2以上，显示了较好的超导电性。

SmBCO薄膜；溶液粘度；超导转变温度；临界电流密度

0 引 言

稀土钡铜氧(REBCO)为超导层的涂层导体在传输电缆，磁体，电动机，发电机，变压器等方面具有广阔的应用前景[1-2]。 其中SmBCO超导薄膜比传统的YBCO超导薄膜具有更高的不可逆场[3]，临界电流密度[4]和超导转变温度[5]以及更好的化学、环境稳定性和更宽的成相温区[6]。通常制备SmBCO薄膜的方法分为物理法和化学法两类。然而，物理法使用的高成本的真空沉积设备限制了涂层导体的大规模连续生产。本文采用有利于产业化且成本低廉的自主开发的无氟高分子辅助化学溶液沉积(PA-MOD)法[7-8]制备SmBCO超导薄膜。其中高分子辅助即在前驱溶液中加入高分子添加剂，这样可有效调节涂层溶液的粘度[9]并且在金属离子与高分子化合物间形成共价键即金属离子被高分子化合物束缚从而形成均匀分布的涂层溶液[10-12]。迄今为止，多种高分子添加剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)等已经被用来研究对超导薄膜性能的影响，结果表明PVB具有最佳的辅助效果[7]。研究表明，在前驱溶液中加入PVB可使金属离子分布更加均匀，起到稳定溶液性质并调节溶液粘度的作用。溶液粘度影响了超导薄膜的织构和微结构，进而对薄膜的超导性能有较大的影响。根据文献[13]报道，为了制备高性能的超导薄膜，增加膜厚是较为理想的选择之一。但是当薄膜达到一定厚度之后再增加就会强烈的抑制薄膜的超导性能[14]，并且这种现象和制备方法、基底种类无关[15]，原因可能是a轴晶粒、孔隙、非超导相的生成，氧含量不足，化学计量的变化，表面形貌的降低[16]等,但意见尚不统一。

目前，关于在前驱溶液中引入高分子添加剂对超导薄膜性能的影响的研究甚少。本文通过调节前驱溶液中高分子的添加量来调控涂层溶液的粘度，研究了不同涂层溶液的粘度对SmBa2Cu3O7-x超导薄膜c轴织构、表面形貌及超导性能的影响，并分析了薄膜超导性能起伏的可能原因。

1 实验方法

采用自主开发的无氟高分子辅助金属有机物沉积(PA-MOD)法在(001)LaAlO3单晶基底上制备了不同PVB添加量的超导薄膜。将金属有机盐醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照Sm、Ba、Cu化学计量比为1∶2∶3的比例混合，加入适量的丙酸并超声6 h直到溶液充分溶解。然后在前驱溶液中加入不同质量分数(0，2%，4%和6%)的高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，搅拌至充分溶解，获得不同粘度的SmBCO涂层溶液。采用旋涂法将前驱溶液涂敷在LaAlO3单晶基片上，旋转速度为4 500～6 000 r/min。将旋涂制得的湿膜在100～150 ℃下干燥15 min，有利于防止室温下铜盐析出。前驱薄膜首先在100～500 ℃的温度范围内进行热分解处理，热处理气氛为100 mL/min的氩气(图1(a))。将分解后的薄膜在800～820 ℃氩气的保护下经历短时熔融，然后将其在780～800 ℃氩气中烧结1 h进行外延生长，形成四方相的SmBCO薄膜。最后在390～420 ℃的氧气环境中保温1 h，生成正交相的SmBCO超导薄膜(图1(b))。

图1 SmBCO超导薄膜的分解热处理和成相工艺曲线

Fig 1 Pyrolysis process and crystallization process curves of SmBCO films

本文采用飞利浦X射线衍射仪记录SmBCO超导薄膜的θ-2θ图样，分析超导薄膜的结构和物相。织构分析采用的仪器为装配有四晶体单色器的Philips MRD 衍射仪，其中X射线同样由CuKα 产生，波长为0.154 nm。薄膜的微结构用场发射扫描电境(ESEM)分析。薄膜的超导转变温度M-T曲线和磁滞回线M-H曲线采用PPMS系统测试。自场下的临界电流密度是利用测得的磁化曲线再结合Bean临界态模型计算得出。

2 结果和讨论

不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的X射线衍射图谱如图2所示。结果表明，SmBCO薄膜均具有良好的c轴取向生长。其中，无PVB添加制备的样品的衍射峰强最弱且部分单晶衍射峰未出现，这是由于薄膜厚度较薄造成的。6%PVB含量制备的样品出现了非c轴生长的SmBCO-124相。据文献报道，REBCO-124相具有双铜氧链并且是7倍的缺氧钙钛矿型结构，其超导转变温度只有80 K[17]，因此(124)相的存在有可能降低样品的整体超导性能。相比之下，PVB含量为2%和4%样品的单晶衍射峰强较强且没有其它杂质峰形成，表明其晶粒具有良好的c轴生长取向。

图2 不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的X射线衍射图谱

Fig 2 Typicalθ-2θX-ray diffraction patterns of SmBCO films with different PVB contents

图3(a)和(b)所示分别为PVB添加量为4%的涂层溶液制备的SmBCO薄膜的(103)phi扫描和(005)omega扫描曲线。(103)phi扫描曲线用来表征薄膜的面内织构，其半高宽为1.19°这表明薄膜具有良好的面内织构。(005)omega扫描曲线用来表征薄膜的面外织构，其半高宽为0.35°,表明薄膜有良好的面外织构。此外，phi扫描峰放大后观察到其并不是单一的峰，而是每个峰都有存在一个相邻的劈裂峰(如图4(c))，这可能是由于属于正交晶系的SmBCO晶体中存在一些小角度晶界的原因。这与Li等报道[18]的结果一致，当YBCO处于四方晶系时劈裂峰消失，说明四方晶系比正交晶系与基底晶格的错配度更小。

图3 PVB含量为4%的SmBCO薄膜(103)phi扫描曲线和(005)omega扫描曲线以及衍射峰放大的phi扫描曲线

Fig 3 The SmBCO (103) phi-scan， (005) omega-scan rocking curves and magnified phi-scan curve of SmBCO film with 4%PVB

图4所示为不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的表面形貌。由图4可看出，不同PVB含量制备的薄膜均具有平整的表面形貌。无PVB添加的SmBCO薄膜表面呈现明显的席状生长方式，但晶粒间的连接性较弱。随着PVB含量的增加，薄膜表面的平整性逐渐提高，其中4%PVB制备的薄膜具有最佳的表面形貌，显示了良好的晶粒连接性。当PVB含量进一步增加到6%时，薄膜表面出现较多微孔和微裂纹。此外,如图4的插图所示，SmBCO薄膜的厚度也随着PVB含量的增加从122 nm增大到352 nm。据文献[19]报道，高分子化合物的大分子通过氢键作用可与金属前驱物构成一种三维立体网络，这种三维网络在热处理过程中将薄膜体系的内应力释放掉进而形成平整致密的微观结构。再者，大分子在一定温度下会呈黏流态的形式，这就可以填充热处理过程中产生的微孔或微裂纹。因此，PVB添加量较低的薄膜表面存在较多的微孔，而PVB添加量较高的薄膜在分解热处理过程中内应力难以及时释放，可能形成大量的孔洞和微裂纹。

图4 不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的表面形貌

图5(a)所示为不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的超导转变温度曲线。由于未添加PVB的样品不超导，因此在图中未显示。

如图5(a)所示，2%PVB样品的超导转变温度TC为84.5 K，4%PVB样品的TC为89.5 K，6%PVB样品的TC为88.5 K。说明随着PVB添加量的增加，超导转变温度先上升再下降，如图5(a)插图所示。PVB添加量为4%的样品的超导转变温度较高且转变宽度较小，表明该样品具有较纯的超导相和更好的超导性能。这可能与4% PVB样品具有较好的双轴织构和平整致密的表面微结构有关。不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的临界电流密度Jc随外磁场的变化如图5(b)所示。PVB添加剂量为4%的SmBCO薄膜的临界电流密度在不同磁场强度下都高于其它样品。这可能是由于PVB添加量为4%的样品具有优异的双轴织构，表面平整致密且无裂纹，故能承载较高的临界电流密度。而样品中Sm-124弱超导相和较多微孔、微裂纹的存在降低了晶粒间的连接性和超导相的均匀性，最终影响了2%和6% PVB样品的超导性能和载流性能。

图5 不同PVB含量制备的SmBCO薄膜的超导转变温度曲线和临界电流密度随磁场变化的关系

Fig 5 Temperature dependence of normalized magnetization and field dependence of critical current densities for SmBCO films with different PVB contents

此外，所有样品的临界电流密度随外场衰减较快，这是由于未掺杂的超导薄膜内缺少有效的磁通钉扎中心的原因。下一步将主要研究在纯样品中引入磁通钉扎中心对其载流性能的影响。总之，适当的PVB添加量可以在体系中形成合适的三维立体网络从而促进体系内应力的释放，可形成平整致密的薄膜形貌。同时，合适的PVB添加量也可增强薄膜在高温下的外延生长，促进超导相的生成。这两方面对薄膜的超导转变和载流性能具有重要的影响。

3 结 论

采用自主开发的无氟化学溶液沉积法和不同粘度的涂层溶液在(00l)LaAlO3单晶片上制备了具有c轴单晶取向的SmBCO超导薄膜。结果表明，高分子PVB添加量为4%的涂层溶液制备的薄膜具有较好的双轴织构以及平整致密、无裂纹的表面微结构。此外，该粘度溶液制备的薄膜超导转变温度为89.5和65 K、自场下的临界电流密度达到1 MA/cm2以上，显示了良好的超导性能。这可能是由于PVB添加量为4%的样品具有优异的双轴织构和良好的晶粒连接性。而薄膜中存在较多微孔、微裂纹及Sm-124弱超导相可能是导致其它高分子添加量的涂层溶液制备的薄膜的超导性能较低的原因。

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The effect of the solution viscosity on the microstructure and superconducting properties of the SmBa2Cu3O7-xfilms

WANG Zhen1， WANG Wentao1， ZHANG Xin1，LEI Ming1，WANG Mingjiang1，ZHAO Yong1,2

(1.Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials (Ministry of Education of China),Superconductivity and New Energy R&D Center, Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031, China;2.School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052, Australia)

SmBCO superconducting films were deposited on (00l) LaAlO3single crystal substrate by self-developed fluorine-free chemical solution deposition approach. The effect of the solution viscosity on the texture, microstructure and superconducting properties of the films were investigated. In this work, the solution viscosity was adjusted by changing the amount of polymers in the precursor solution. The results indicate that SmBCO films with different viscosities show goodc-axis texture of the grains. And the film with 4% polymer addition in the precursor solution has much smoother and denser surface morphologies, showing the good grains connectivity. In addition, this film has a highTCof 89.5 K andJc(65 K, self-field) above 1 MA/cm2, illustrating better superconductivity.

SmBCO films; solution viscosity; superconducting transition temperature; critical current density

1001-9731(2016)12-12202-04

国家自然科学基金资助项目(51271155, 51377138, 51102199, 51202202)

2015-10-20

2016-04-20 通讯作者：王文涛，E-mail: wtwang@swjtu.edu.cn

王 振 (1988-)，男，陕西延安人，在读硕士，师承赵勇教授，从事高温超导薄膜研究。

TB33;TB34;O511+.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.034