氧化性采出水处理剂的协同除硫作用

刘清云，侯广成，戴 莉，蔡 俊，刘 磊

（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023；2.江汉油田江汉采油厂，湖北潜江433100；3.中海油服油田生产事业部，天津300452）

氧化性采出水处理剂的协同除硫作用

刘清云1，侯广成2，戴 莉2，蔡 俊2，刘 磊3

（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023；2.江汉油田江汉采油厂，湖北潜江433100；3.中海油服油田生产事业部，天津300452）

为解决回注采出水中S2-去除困难、腐蚀严重等问题，以FeCl3、聚合氯化铝和KMnO4制成氧化性除硫剂CS-1，并通过正交试验及现场应用研究了除硫剂组成的影响、空气及氧化性杀菌剂的协同氧化作用。结果表明，各影响因素排序为曝氧时间>聚合铝含量>KMnO4含量>CPAM浓度。在最佳参数组合下，当除硫剂为30 mg/L时，室内模拟试验的除硫率达到91.97%；现场应用效果更好，除硫率达到97.9%，采出水的S2-低至0.7 mg/L，腐蚀速率同样达到采出水的回注标准要求。

油田污水处理；除硫；空气氧化；氧化性杀菌剂

油田采出水含硫比较普遍。基于油层矿物的溶解作用，许多油田的原始地层水大量含硫。而随着注水采油的逐步深入，注入水中的细菌在地层逐年繁殖，硫酸盐还原菌（SRB）的还原作用造成采出水中硫离子明显增高〔1〕。水中S2-的外电子云容易变形，穿透性强，常导致联合站设施、处理系统及井筒金属严重腐蚀结垢，腐蚀产物FeS甚至造成地层堵塞、渗透率降低、注水压力升高等现象，危及生产安全并导致作业成本大幅增加〔2〕。对于注聚区块，S2-的存在还会导致用污水配制的聚合物溶液黏度和稳定性降低，无法满足聚合物驱的水质要求〔3〕。S2-腐蚀产物FeS沉淀颗粒细小，易形成极其稳定的带负电荷FeS溶胶，导致水体发黑、悬浮物增加、污水处理难度及处理成本大幅增大，引起人们的广泛关注〔4〕。

含硫污水的处理方法有物理化学处理和生化处理两大类。物理化学处理法主要有汽提法（吹脱法）、氧化法、中和法、化学沉淀法和电化学法；生化处理法主要有好氧生物氧化法和厌氧生物氧化法〔5〕。各种处理方法各有利弊〔6〕，现场应用时针对不同性质的含硫污水，采用不同的处理工艺，常将各处理工艺联合使用以提高处理效果。

笔者采用氧化性除硫剂CS-1协同少量空气、H2O2、次氯酸等氧化剂对油田回注采出水进行氧化除硫，探讨了除硫机理，并在江汉油田马36联合站进行现场试验。

1 实验部分

1.1 室内模拟实验

硫化钠，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；碘，优级纯，东莞市乔科化学试剂有限公司；除硫剂CS-1：以三氯化铁为主要成分，复配少量聚合氯化铝和高锰酸钾制成的固体混合物；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）；27.5%H2O2，工业品。

以1 000 mL砂芯漏斗做容器，砂芯面垫两层0.45 μm滤膜，下接抽滤装置，开启抽滤可以抽取清样检测。1 000 mL砂芯漏斗内安装曝气搅拌器，慢速搅拌可使液体混合均匀，快速搅拌则使溶液曝气，引入空气氧化。将上述装置放入恒温橱中，温度设置为江汉油田马36站水处理系统的水体平均温度（如春季保温管线内水温33℃），然后向1 000 mL砂芯漏斗中注入500 mL处理前的马36站三相来水，加入1.0 mL液体石蜡于液体表面，防止H2S挥发影响实验结果。从加药管中加入一定量的氧化性除硫剂CS-1，以15 r/min缓慢搅拌10 s；然后以120 r/min加速搅拌10~30 s以便空气溶入，使水体曝气产生协同氧化，记录曝气加速搅拌时间。曝气搅拌结束后立即加入体积分数为0.02%的CPAM溶液，再以15 r/min缓慢搅拌10 s后开启抽滤取清水样，测定滤液中的S2-，评价除硫效率。

1.2 采出水协同除硫现场工艺与原理

三氯化铁除硫机理主要有两点：（1）Fe3+可氧化S2-为S，降低污水中的S2-；（2）S2-与Fe2+结合生成FeS沉淀。聚合硫酸铁是油田常用的混凝剂，加入到含S2-水中后发生电离、水解及聚合，其水解产物再通过吸附架桥、电中和、网捕等作用使S、FeS沉淀易于长大，最终形成可沉淀分离的矾花。但聚合硫酸铁是大分子聚合物，仅表面分子参与除硫反应，大分子内部的三价铁无法参与除硫，所以除硫效率低。

高锰酸钾可将污水中的S2-氧化为S、S2O32-或SO42-，降低污水中的S2-。其氧化产物还可催化空气氧化S2-，进一步降低污水中的硫含量。

江汉油田马36联合站的采出水回注处理工艺为传统的沉降除油（调储罐自然沉降除油+除油罐化学沉降除油）、二次混凝沉降与压力过滤三段式净化流程〔14〕，如图1所示。

图1 马36联合站污水回注处理工艺流程

（1）CS-1的氧化与絮凝沉降除硫机理。CS-1中的三价铁离子对S2-有较强的氧化性，氧化反应生成的二价铁离子又具有很强的沉淀硫离子的能力，所以除硫效果很好。另外，KMnO4也具有氧化S2-能力。生成的FeS及少量Fe2S3为极其细小的胶体颗粒，稳定分散在一级缓冲罐水体中，极难沉降。由于这种胶体带有负电荷，可与CS-1中聚合氯化铝水解产生的带正电荷Al（OH）3胶体中和而凝结成稍大颗粒，部分颗粒长大初步聚沉，经一级缓冲罐底部排泥系统排出，达到初步除硫的目的。但这种沉淀作用往往较弱，氧化生成的S、沉淀产生的绝大部分FeS以及大部分Al（OH）3胶体吸附的含硫化合物仍然以非常稳定的胶体形式分散在水体中，水体含硫高。

（2）空气协同氧化除硫机理。注入空气可迅速氧化FeS，形成Fe3+，部分三价铁离子继续氧化水体中残余的S2-进而生成S，自身被还原为Fe2+，如此往复构成循环氧化；当水体中的S2-浓度很低时，部分Fe3+水解形成Fe（OH）3胶体，与前级未沉降的Al（OH）3胶体、后面加入的助凝剂CPAM产生强烈的絮凝沉降作用，使水体得到净化。但当水体中S2-很低时，被氧化的对象很可能变成水中的其他还原性物质，极少量的S2-并不继续氧化，水中仍然残留少量S2-及FeS，使溶液微微发黑，难以除尽。

（3）氧化性杀菌剂除硫机理。选择氧化性杀菌剂可进一步除去水体中的硫离子，次氯酸、H2O2等氧化性杀菌剂都有较好的除硫效果。

前面未完全沉淀及氧化的FeS易被氧化性杀菌剂继续彻底氧化。

水处理工艺中杀菌剂的用量往往在100 mg/L以上，因此这类氧化除硫反应一般很彻底。但该反应消耗了杀菌剂，使杀菌效力明显降低，所以前级除硫务必彻底，以保证后级杀菌效果。

2 实验结果与讨论

2.1 采出水成分分析

马36站三相分离器出水（即水处理系统进水）和注水泵出口水的水质如表1所示。

表1 马36站采出水水质情况

水质分析表明，马36站三相来水中S2-比较高，经原水处理工艺处理后几乎没有降低；SRB高达110 mL-1，注水泵前水体虽经杀菌，但仍然超标。水中SRB代谢所需的SO42-也很高，近几年平均值都在1 700 mg/L左右，可满足SRB繁殖与代谢营养需求。这样的采出水注入适宜SRB生长的油层后，SRB将大量繁殖，导致油层水体乃至采出水的H2S或S2-增加，构成恶性循环。

2.2 协同氧化除硫室内模拟实验

（1）除硫剂组成的影响。氧化性除硫剂CS-1对污水中的S2-有较强的氧化及絮凝沉降性能，其除硫效果主要与CS-1的组成、除硫剂加量及曝气搅拌时间有关，其他因素如水体温度、pH等虽然也有影响，但在现场实际中不易改变，此处不加讨论。实验研究以现场参数为基准，在温度33℃、pH为6.2条件下取现场采出水，其S2-为37.8 mg/L。设计正交试验，CS-1组成的考察因素为聚合铝和KMnO4的质量分数，空气协同氧化效果的考察因素为曝气氧化时间，絮凝沉降对除硫的影响因素为CPAM添加量。以3水平、4因素设计正交试验方案，其中水平参数值的选定充分考虑了成本，如CPAM和KMnO4比较昂贵，最高水平值分别确定为1.5、6 mg/L，CS-1的投加质量浓度结合采出水含硫量、前期试验结果及生产成本要求暂定为30 mg/L，正交试验结果见表2。

表2 污水除硫正交试验结果

表2数据表明，各因素影响排序为曝氧时间>聚合铝含量>KMnO4含量>CPAM质量浓度。其中曝氧时间对除硫效果影响最大，说明空气的协同氧化作用明显。除硫剂CS-1中的聚合铝含量对除硫效果的影响也比较明显，这可能与聚合铝水解后产生的带正电Al（OH）3胶体对S2-的吸附沉淀有关。KMnO4含量对除硫效果的影响次之，虽然KMnO4在pH为6.2、接近中性的水体中的氧化性虽然没有酸性水体中强，但氧化作用还是比较明显的。根据表2数据，CS-1中聚合铝质量分数为20%、KMnO4为3%、曝氧时间为90 s、CPAM添加量为1.5 mg/L为最佳参数组合。验证实验表明，在该最佳参数组合下，CS-1添加量、温度等其他实验条件均不变时，除硫率达到91.9%。

（2）除硫剂用量的影响。除硫剂用量对除硫率应有明显的影响。一般来说，除硫剂用量越高，除硫反应越彻底，污水中的硫离子含量越低。

在现场水样pH为6.2、温度为33℃、最佳工艺参数组合的条件下，添加不同量的CS-1进行模拟除硫实验，结果如图2所示。

图2 除硫剂用量对污水除硫率的影响

由图2可知，除硫剂用量越大，除硫率越高。除硫剂用量为30 mg/L时，污水残余硫为3.04 mg/L，除硫率为91.9%；继续加大除硫剂用量，除硫效果进一步提升，但除硫率、残余硫变化幅度越来越小；除硫剂为50 mg/L时，污水中的残余硫达到1.52 mg/L，除硫率升至95.99%，模拟实验效果良好。进一步投加5 mg/L氧化性杀菌剂H2O2，抽滤，清水残余硫低达0.52 mg/L，除硫率达到98.6%。

2.3 现场应用试验效果分析

（1）除硫效果分析。从除硫效果来看，除硫剂加入量应以50 mg/L为宜，但从节约成本角度选择，30 mg/L也有良好效果。考虑到现场罐体较大，运行中的停留时间比模拟实验长很多，现场试验分别在30、50 mg/L两个投加质量浓度下进行，前1~6 d按每天处理水总量添加30 mg/L CS-1，6~12 d升高到50 mg/L，除硫剂的加药口设在预沉降罐之前，加药方式为连续加药；CPAM加药质量浓度为1.5 mg/L，在主沉降罐前加药口连续加入；氧化性杀菌剂H2O2和有机复合杀菌剂（有机杀菌剂每3个月更换一次品种，防止产生抗药性）在过滤器前加药口交替添加，H2O2添加量为5 mg/L，每日分2次性间歇性加入。

现场投加除硫剂后，连续12 d监测联合站内污水中的硫，监测结果如表3所示。

表3 马36联合站现场试验污水含硫检测结果mg/L

由表3可知，随着除硫剂的加入，处理后污水中的硫迅速降低，其中预沉降罐初步沉降后出口含硫去除率为50.0%，说明CS-1具有较好的氧化除硫效果。除硫剂加入3 d后，过滤器入口水中的硫为2.4 mg/L以下，注水泵前水体含硫为0.8 mg/L，除硫率达97.9%，表明处理后污水中的硫达到＜1 mg/L的注水标准要求。从第7天开始，由于CS-1提高到50mg/L，过滤器入口、注水泵前水质含硫进一步降低，一直保持在0.6 mg/L左右，达标回注更有保证。对比模拟实验结果，CS-1投加量为30 mg/L时实际应用效果更优，继续加大投加量收效甚微，从经济成本考虑，实际应用时CS-1投加量应为30 mg/L。

（2）净水效果。采出水回注处理水质控制指标主要为悬浮物、油、细菌数、pH、S2-和腐蚀速率等，现场试验第12天时江汉油田马36站水质情况如表4所示。

表4表明，使用除硫剂CS-1后，马36联合站水质完全达到采出水回注要求。其中，水处理工艺前端（预沉降罐前）SRB大量繁殖，虽然加入了缓蚀阻垢剂，但腐蚀速率依然居高不下，远远超过标准值，后期随着氧化性水处理剂的加入，SRB、S2-等被净化去除，腐蚀速率降到标准值以下。

表4 马36联合站现场试验污水水质分析结果

3 结论

综上所述，氧化性除硫剂CS-1具有明显的除硫作用，在空气、氧化性杀菌剂的协同氧化作用下效果更为明显。（1）室内正交试验结果表明，以质量分数为77%的三氯化铁、20%聚合氯化铝和3%的高锰酸钾制成的氧化性CS-1除硫剂效果最佳，在空气的协同氧化作用下除硫率达到91.9%，进一步投加5 mg/L氧化性杀菌剂H2O2，除硫率可达97.6%。（2）现场应用情况表明，除硫剂经济投加量为30 mg/L时，马36站处理后采出水的硫在0.8 mg/L左右，除硫率达到97.9%，同时SRB、S2-、腐蚀速率等均达到回注标准要求。

［1］刘清云，肖文，张謦文，等.江汉油田老二站提高水质达标率研究［J］.工业安全与环保，2012，38（8）：70-72.

［2］彭勃，李鹏华，谢水祥.含油污水中硫化物的处理技术［J］.油气田环境保护，2004，14（3）：10-11.

［3］刘清云，戴勇，杨志东，等.膜净化技术在聚合物调驱中的应用［J］.膜科学与技术，2012，32（3）：70-74.

［4］李向良，王芳，徐世平，等.油田配聚污水中S2-的去除方法优化研究［J］.工业水处理，2015，35（10）：73-75.

［5］惠小敏，欧天雄，刘方检.复合除硫+絮凝净化处理高含硫气田碱性采出水［J］.工业水处理，2015，35（9）：79-82.

［6］赵广胜，吴晓红.简谈污水除硫的五项技术［J］.油气田地面工程，

2013，32（3）：57-58.）：26-27.

Synergistic desulfurization effect of oxidizing produced water treatment agent

Liu Qingyun1，Hou Guangcheng2，Dai Li2，Cai Jun2，Liu Lei3
（1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，China；2.Jianghan Oil Production Plant，Jianghan Oilfield，Qianjiang 433100，China；3.Production Optimization，China Oilfield Services Limited，Tianjin 300452，China）

In order to solve the problems such as the difficulties in removing S2-and severe corrosion from reinjected produced water，the oxidizing desulfurizer CS-1 has been made from FeCl3，poly aluminum chloride，and KMnO4. Through orthogonal tests and field applications，the influences of the components of desulfurizer，and the synergistic oxidation of air and oxidizing bactericide are studied.The results show that the sequence of all influencing factors are aeration time>poly aluminum chloride content>KMnO4content>CPAM concentration.Under the optimum parameter combination conditions，when desulfurizer is 30 mg/L，the desulfurization rate of the simulated experiment indoors reaches 91.97%.The effect in field application is better，i.e.the desulfurization rate is 97.9%.The S2-in produced water is as low as 0.7 m/L，and the corrosion rate meets the requirements for the reinjection standard of produced water，too.

oilfield wastewater treatment；desulphidation；air oxidation；oxidizing bactericide

TE992

A

1005-829X（2016）12-0051-04

刘清云（1964—），博士，副教授，E-mail：liuqy_yzu@163. com。通讯作者：刘磊，助理工程师，E-mail：liulcosl@ 126.com。

2016-10-26（修改稿）

中国石化江汉油田分公司重点项目（G0601-12-ZS-0008）