高氯酸盐在环境介质中的污染水平研究进展

王 荣

(四川大学建筑与环境学院,四川成都，610065)

高氯酸盐在环境介质中的污染水平研究进展

王 荣

(四川大学建筑与环境学院,四川成都，610065)

作为一种新型持久性的污染类型，高氯酸盐污染问题已经成为学术界的热点问题。本文将探讨高氯酸盐在环境介质中的污染水平的研究进展，为未来高氯酸盐污染问题的进一步研究奠定基础。

高氯酸盐 饮用水 灰尘 土壤 食品

1 前言

高氯酸盐是一种具有强氧化性和高稳定性的新型持久性环境污染物，20世纪90年代末在水体中被检出，从而进入大家的视野。高氯酸盐被广泛应用于航空航天、烟火制造、军火工业、爆破作业和各类制造业领域，消耗量持续上升。由于具有难降解，溶解度高，易迁移等性质，高氯酸盐广泛存在于水体，土壤和大气等环境介质中，经过生物系统(土壤-植物、水-水生生物)，高氯酸盐还可以进入到食物链中。目前，高氯酸盐污染已在多种介质中被检出。因此，本文将对高氯酸盐在环境介质中的污染水平的研究进展进行探讨。

2 高氯酸的来源及使用现状

高氯酸盐通常包括高氯酸钾，高氯酸钠，高氯酸铵和高氯酸锂，其污染来源主要分为两大类：人为源和自然源。高氯酸盐作为安全的强氧化剂，广泛应用于航空航天、烟火制造、军火工业、爆破作业等领域，如火箭固体燃料，弹药的引信，示踪剂等。高温作业下燃料的不完全燃烧或者原料更换，大量的高氯酸盐被直接排放，从而形成巨大污染[1-2]。在工业领域，高氯酸盐是润滑油、织物固定、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、染料涂料、冶炼铝和镁电池等产品的生产过程中不可缺少的物质[3]。在农业方面，20世纪70和80年代部分地区施用的是来自阿塔卡马沙漠的智利硝肥，这种硝肥中富含天然的高氯酸盐[4]。

高氯酸盐的自然来源及形成机理目前尚处研究阶段，然而，目前很多研究已经证明高氯酸盐的自然来源。BAO等人[5]利用同位素标记法，表明高氯酸盐可以通过臭氧氧化作用在大气中形成。美国的墨西哥盆地的地下水中，检出ClO4-的浓度在0.12-1.8 μg/ L[6]。在平流层气溶胶中检出高氯酸盐浓度约0.5-5 ng/L[7]。在2000年前北极形成的深层冰芯中检出目标物浓度为7.5 ng/L[8]。南极干谷的土壤中甚至检测出目标物浓度高达 1100 μg/kg[9]。Dasgupta等人[10]在大量的雨、雪样品中发现了高氯酸盐的存在，这也表明目标物可能在大气中自然形成。方齐乐等人[11]采用了实验室模拟，利用同位素标记，证实了高氯酸盐自然源的形成过程包括大气(光)化学反应和土壤矿物表面的光催化作用[12-14]。

3 高氯酸盐的健康风险

3.1 人体内的高氯酸盐会抑制机体甲状腺对碘离子的吸收

高氯酸根和碘离子具有相似的电荷和离子体积，两者在化学反应的过程中存在激烈的竞争关系。人体内的高氯酸盐会抑制机体甲状腺对碘离子的吸收，干扰机体的正常运转，导致发育和新陈代谢受到严重的影响[1,2]。尤其是对抵抗力低和敏感性高的婴幼儿和孕妇人群，高氯酸盐暴露导致甲状腺机能减退的影响更为显著[15]。

3.2 高氯酸盐对免疫系统也存在一定影响

在临床实验中发现，高浓度的高氯酸盐暴露会引起皮疹、粒性白血球缺乏症、再生障碍性贫血或血液中抗体减少等病状[16]。此外，高氯酸盐还会对生殖系统产生一定影响。Bernhardt 等人[17]发现三刺鱼中有雌雄同体的现象，证明高氯酸盐可能会导致雄激素的升高。

4 高氯酸盐在环境介质中的浓度水平

4.1 饮用水中高氯酸盐浓度水平

美国早在1998年就将高氯酸盐纳入了第一类饮用水污染物候选名单，开展了大范围的饮水系统中高氯酸盐浓度的调查。很多国家和地区也都对自来水和瓶装水中高氯酸盐进行了监测，部分结果如表1。

由表1可知，在自来水中高氯酸盐均被检出，特别是以地下水为饮用水源的水体中，检出浓度往往高于以地面水为饮用水源的水体。以我国北京为例，在以地下水为饮用水源的水厂中，样品中高氯酸盐的检出率是100%且浓度可高达30.7 μg/L, 但在以地面水为饮用水源的水厂中未发现高氯酸盐。地下水中高氯酸盐的来源被认为是自然源长期沉积下渗所导致[7]，当然也不排除人为因素的干扰。在我国最主要的两个烟花制造城市南昌和衡阳，饮用水中高氯酸盐含量分别可高达8.44 ± 6.18 μg/L 和 31.4 ± 21.3 μg/L。研究发现，将含有低浓度高氯酸盐的自来水样品保存，600多天内浓度基本保持不变[27],可见高氯酸盐污染具有持久性。

表1 世界各国自来水中ClO4-浓度水平

DN：采集样品个数

4.2 食品中高氯酸盐浓度水平

美国是最早开始关注食品中高氯酸盐浓度的国家。US FDA在2004年至2006年期间，展开了两次大规模的食品安全调查。各类食品中检测出高氯酸盐含量如表2。

从表2可知，叶类蔬菜中高氯酸盐浓度最高。这一方面是由于不同植物对高氯酸盐的选择性吸收作用，另一方面是高氯酸盐通过木质部吸收后主要累积在植物叶部。在调查样品中，加利福利亚的菠菜样品浓度最高可达927μg/kg。在茶，咖啡，啤酒等饮料中，未检测出高氯酸盐的浓度。但从其他文献中发现，酒精类饮品含有较高的高氯酸盐浓度且检出率也较高。以智利的红酒为例，浓度值可达5.36-38.88μg/kg[29]。众所周知，智利硝石中富含有大量的高氯酸盐，通过自然沉积富集在土壤中[11]。由于植物的吸收作用，该国的葡萄中含有高浓度的高氯酸盐，这也是红酒中含有较高浓度高氯酸盐的原因之一。Sanche等[30]对Colorado河流域种植的洋葱进行了调查，结果表明洋葱地上部分中高氯酸盐的浓度为20-80 ng/g，叶子中的浓度远高于食用葱头中的浓度，食用部分的浓度处于安全范围以内。Krynitsky等[31]测定了洋葱、哈密瓜和牛奶中的高氯酸盐，这3种样品中高氯酸盐的平均结果分别是10.0 ng/g、23.9 ng/g 和6.5 ng/ml。

从已有的检测数据可以看出，食物中高氯酸盐的污染具有普遍性。对很多地区来说，食品摄入是人体高氯酸盐最主要的的暴露方式。因此，环境污染带来的食品安全问题值得引起我们的关注。

4.3 灰尘和土壤中高氯酸盐浓度水平

目前，鲜有的几篇报道指出由于人类活动和大气沉降，土壤和室外灰尘中也含有高氯酸盐[32]。2013年，干志伟等人[33]在中国采集了98套土壤、室外降尘的配对样品，首次研究了灰尘中高氯酸盐样品的浓度。高氯酸盐在所有的灰尘样品和土壤样品中检出。土壤样品中，中国南、北方浓度分别是0.001-25.8 mg/kg(中值：0.220 mg/kg)和0.001-216 mg/kg(中值：0.593 mg/kg)，南方浓度明显低于北方，存在显著性差异(p<0.05)，这可能是由于南方降雨较多，高氯酸盐向深层土迁移导致。与美国西部土壤中高氯酸盐的浓度相比，我国土壤的浓度(4.36 mg/kg)稍高。

表2 美国各类食品中高氯酸盐的含量[28]

ND：未检出

土壤中高氯酸盐浓度过高，可能会导致该地区种植的植物也含有较高浓度的高氯酸盐。灰尘样品中，中国北方高氯酸盐的浓度范围为0.132-5300 mg/kg(中值：37.4 mg/kg)，南方浓度范围为0.270-3700 mg/kg(中值：48.7 mg/kg)，不存在显著性差异。但城市灰尘中浓度明显高于郊区，这跟城市频繁的人为活动有关。最新的研究发现，不同粒径灰尘中高氯酸盐浓度存在差异，灰尘粒径越小其中的高氯酸含量越高，其它灰尘中的污染物(如重金属)也符合同样的规律。此外，在室内灰尘中高氯酸盐也被检出，由于室内不存在高氯酸盐的直接来源，因此室内污染物的来源值得我们进一步探究。图1为各国具体的平均浓度。

图1 国内外室内灰尘中高氯酸盐浓度(mg/g)

5 展望

高氯酸盐污染的相关研究仍存在很多急需解决的问题，包括污染来源，浓度水平，目标物的迁移转化，环境样品的检测方法，生态毒理效应和污染防治等。这些研究内容都是评价高氯酸盐人体健康风险和生态安全的重要理论依据，是未来我们进一步研究高氯酸盐污染的重要方向。

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Pollution Levels of Perchlorate in Environmental Medium

WangRong

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

As a new type of persistent pollution, perchlorate pollution has become a hot issue. This article explores pollution levels of perchlorate in environmental medium, and to lay the foundation for the further study of the problem.

perchlorate; drinking water; dust; solid; food

重庆三峡学院人才引进项目。