VOCs控制技术研究进展和发展趋势

方宁杰

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

VOCs控制技术研究进展和发展趋势

方宁杰

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

介绍了挥发性有机物(VOCs)的来源及危害，并对国内外VOCs治理技术现状作了阐述，包括吸附法、吸收法、膜分离法、冷凝法、燃烧法、生物降解法以及低温等离子体协同净化技术等。其中，低温等离子体协同技术适用于各类低浓度VOCs的去除，是未来的一大发展趋势。

挥发性有机物 处理技术 低温等离子体协同净化技术

近年来，雾霾引起了人们的广泛关注，它主要由大气中较高浓度的气溶胶造成，而有机气溶胶是组成大气气溶胶的主要成分之一为有机气溶胶[1]。挥发性有机物(VOCs)则是形成有机气溶胶的重要前驱物。2015年，我国城市中臭氧为首要污染物的天数比以往增加很多。近地面的臭氧污染包括高空臭氧层流入和二次反应形成，比如VOCs和NOx在紫外线的照射下，会发生光化合反应生成臭氧。因此，VOCs不仅是PM2.5的前驱体，也是形成臭氧的前驱体。目前，VOCs已成为大气污染控制的重点、难点和热点。

1 VOCs的来源及危害

VOCs包括含氯有机化合物、碳氧化合物等六大类，分为天然源和人为源，其中以人为源造成的污染最为严重。人为源包括移动源和固定源，移动源主要来自于柴油机和机动车尾气排放；固定源主要来于溶剂制造、油漆生产、涂装、橡胶和家具生产等领域。

VOCs一般都是有害的，其危害主要涉及以下四个方面：

(1)一些卤化烃类的VOCs(如CCl2F2、CCl3F)等进入大气中，会在紫外线照射的情况下引发化学反应，消耗大气中的臭氧，从而导致臭氧层被破坏；

(2)能引起温室效应，如甲烷、氟氯烃；

(3)能在太阳紫外线的照射下与空气中的NOx等发生化学反应，产生二次污染，如碳氢化合物；

(4)还有一些VOCs(如甲醛、苯、二甲苯、四氯乙烯和三氯甲烷等)不仅有毒而且有恶臭，甚至可以致癌。因此VOCs不仅危害动植物生长和人类的生命健康，还对农、林、畜牧业造成严重危害。

2 传统VOCs控制技术

传统VOCs控制一般分为过程控制和末端治理，在工业应用中大多数处理技术都是末端治理，目前最常用的是吸附法、吸收法等传统工艺。

2.1 吸附法

吸附法主要是利用吸附剂对废气中所含的VOCs进行吸附，一般为物理吸附，其吸附过程可逆；当吸附达到饱和后，可用水蒸气对吸附剂进行解吸，解析后通过冷凝和蒸馏，对VOCs进行回收，吸附剂再生后可循环使用。

吸附法的关键是吸附剂，常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、硅胶、等。吸附法具有适用范围广、工艺简单、去除率高等优点，广泛应用在环境污染控制领域。但该法也存吸附剂用量大、再生困难、占地面积大等缺点，故一般将吸附法作为其他方法的后续处理措施。

2.2 吸收法

吸收法对有机废气的处理是通过吸收剂与有机废气直接接触，将有机废气转移到吸收液中，再利用吸收剂与有机废气物理性差异进行分离的一种VOCs控制技术。

吸收法的关键是也吸收剂的选择，常使用的吸收剂为煤油和柴油，该类型的吸收剂具有沸点高、蒸汽压低的特点，而且都属于有机吸收剂，能够与VOCs相溶。如李湘凌等[2]利用吸收法处理含苯的废气，采用柴油为吸收剂，其吸收效率达到87.5%。吸收法能够处理高浓度、高压力、低温度的有机废气，而且处理效果都很好。但吸收法也存在不足，如对吸收设备及吸收剂都有较高的要求，而且吸收剂还需要定期进行更换，导致其费用增高等。

2.3 膜分离法

气体膜分离法主要是利用有机废气和空气穿通膜的压力差不同而使VOCs与空气分离的一种技术。其机理分为两种：一种是通过多孔膜进行的孔扩散；另一种则认为有机气体通过非多孔膜进行的溶解扩散。

目前常用的分离膜是高分子橡胶态膜，该种分离膜已经用于多种VOCs的回收系统中。膜分离方法具有能耗低、回收率高、无二次污染等优点，但其最核心的分离膜价格却比较昂贵、并且膜分离的处理速度较慢，维护也很困难，所以膜分离法处理有机废气还处于实验阶段。Majumdar[3]利用膜分离法回收有机废气中的甲醇和甲苯，研究结果表明，该分离膜对甲苯和甲醇的回收率都能达到98%。

2.4 冷凝法

冷凝法是将冷凝温度设置在VOCs的沸点以下，利用低温将VOCs冷凝下来，达到净化有机废气的目的。目前冷凝法主要分为：(1)表面冷凝，即VOCs蒸汽与冷凝管的外壁进行接触冷凝，形成的VOCs液体进入收集槽储存或处理。(2)接触冷凝，VOCs蒸汽与冷凝液直接接触，VOCs蒸汽被冷凝为液体后与冷凝液以废液的形式排出。

冷凝法能回收沸点高的有机废气，但是对高挥发性的有机废气回收效果不好。冷凝法去除VOCs的效率，不仅与其沸点有关，还与冷却温度和有机废气的初始浓度有关。当冷凝温度一定，冷凝效率会随着VOCs初始浓度的而增加。冷凝法适合处理浓度在10000 ppm以上的有机蒸汽，如果有机蒸汽的浓度较低，其处理理效果反而会降低。

2.5 燃烧法

燃烧法能将有机废气完全氧化为CO2和H2O等无害化物质，分为热力燃烧和催化燃烧。

2.5.1 热力燃烧技术

热力燃烧主要是对含较少可燃组分的有机废气进行处理。在热力燃烧中一般会添加辅助燃料，如煤、天然气、油等。将有机废气的温度提高到热力燃烧所需要的温度，以便进行充分氧化，将气态污染物分解成为CO2和H2O等。

热力燃烧法工艺较简单，其运行成本较低，适于处理高浓度和高热值的VOCs。当处理低浓度的有机废气时，会造成热能浪费。此外，热力燃烧还会产生其他污染物，如SO2和NOx等。为了避免热力燃烧中出现的问题，人们研究了催化燃烧法净化VOCs。

2.5.2 催化燃烧技术

催化燃烧法与热力燃烧法相比在焚烧炉中增加了催化剂，使废气中的有害成分可以在较低温度下(200-300℃)氧化分解。催化燃烧分解VOCs的原理是：助燃空气中的氧分子可以被催化剂活化，促使VOCs与催化剂接触时发生能量传递，而在能量传递过程中会加速VOCs的反应速率。

目前，催化燃烧法使用的催化剂一般为过渡金属或贵金属催化剂。贵金属催化剂如Rt、Pd等，具有很好的低温活性，但是其价格昂贵。过渡金属氧化物包括Mn2O3、Co3O4等，也具有良好的低温活性。催化燃烧中常用的载体主要有金属氧化物(TiO2、AI2O3)和分子筛(MCM-41)等。催化燃烧法具有如下特点：(1)无火焰燃烧，安全性能比较好；(2)受可燃组分浓度限制小；(3)对VOCs的处理效果比较好，可达95%以上。

2.6 生物降解法

利用微生物将废气中含炭的有害组分进行生命代谢，将大分子的含炭有害组分降解为CO2和H2O等小分子。生物法处理VOCs的过程可分为3步：

(1)传质过程，有机废气扩散到液相中；

(2)扩散过程，液相中的污染物从液膜表面扩散到生物膜中；

(3)分解氧化过程，生物膜中的有机废物利用微生物的新陈代谢将污染物转化为生物能量。

生物降解技术在荷兰、日本及美国等都实现了工业应用，国内清华大学、同济大学等也对该技术进行了尝试和探索[4]。生物降解法可以分为生物洗涤法、生物过滤法和生物滴滤法等，见表1。

2.7 低温等离子体技术

前面介绍的VOCs去除方法均能在一定条件下取得较高的VOCs去除效率，但是也存在缺陷，尤其在处理低浓度有机废气时，效果不理想。低温等离子体因其效率高、能处理低浓度VOCs等优点，引起广泛关注。等离子体主要由各种电子、离子和原子等组成，它们以气、液、固外的第四种状态存在，这些活性粒可以破坏多数物质的化学键，将复杂的化合物转化为简单化合物。其工艺流程见图1。

表1 三种主要生物降解技术对比

图1 等离子体处理VOCs工艺简图

等离子体放电产生高能电子激发气体分子，从而增加它们的内能，使有机气体分子的化学键断裂，生成小的基团和其它物质发生化学反应。等离子体在放电过程中激发气态污染物和气体分子，放电过程还产生如O·、OH·、O3和高能电子等大量的活性粒子。这些活性粒子具有较强的反应活性，能在一般条件下降解VOCs。

关于等离子体的放电方式有以下三种：

(1)电子束照射法

VOCs分子受到高速电子束的激发并且打断VOCs分子的化学键，使其成为小基团和原子。各种活性粒子与有机物分子以及小基团之间再发生反应，将有机物分子降解为无害的小分子，达到净化目的。但存在能量利用率低、产生大量O3等缺点。

(2)电晕放电

电晕放电是非均匀放电的一种放电形式，是在外加高电压下，等离子体放电产生大量的活性粒子，活性粒子与有害气体分子作用而被氧化降解。脉冲放电具有以下优点：①活性物质浓度比直流电晕条件下高几个数量级；②避免了直流电晕加速离子过程中的能量损失。

(3)介质阻挡放电

介质阻挡放电(DBD)是一种较为理想的常温非平衡等离子体产生方法，最早应用在臭氧生产领域，后来应用在脱硫、脱硝方面。将其用于VOCs的去除，能取得较好的效果。

3 低温等离子体协同净化技术

单独使用等离子体去除VOCs，存在能耗高和副产物难以控制的问题；而仅使用其他传统技术又受到浓度、二次污染以及费用高的限制。研究表明，等离子体与传统技术联合使用可产生明显的协同作用，包括等离子体协同吸附法、等离子体协同催化法、等离子体协同生物法等。

3.1 低温等离子体协同吸附法

在等离子体反应器中加入吸附剂，可以提高VOCs的去除效率、有效地控制副产物的产生。最常用的吸附剂为活性炭，因为活性炭不仅具有较大的比表面积而且孔结构比较丰富，吸附效果较好。低温等离子体协同吸附法采用的反应器多为填充式。Oda等[5]利用低温等离子体协同吸附法降解苯，当加入钦酸钡和沸石时，苯的去除率比单独采用等离子体法提高了1.4-2.1倍，同时还有效控制了O3和NOx的产生。

3.2 低温等离子体协同催化法

根据等离子体和催化剂的结合形式，将等离子体协同技术分为一段式和两段式：将催化剂放置在等离子体放电区的称为一段式；而将催化剂放置在等离子体放电器外(一般放在等离子体的后面)的称为两段式。与传统净化技术相比，低温等离子体催化技术可以在常温下反应，使用便利。

研究表明，低温等离子体协同催化法可以更加有效地发挥等离子体的作用，加入催化剂后不仅可以提高有机物的降解率，还可以有效地控制副产物的产生。Roland等[6]对低温等离子体协同催化的机理进行了研究。研究发现，在放电反应器中产生氧化性极强的活性粒子，如果活性粒子又足够长的寿命可以进入到分离式的催化反应器中，进而诱发催化剂的表面反应。对于等离子体，只要降解气体中还有氧，就会有臭氧产生，臭氧是等离子体作用产生的主要要副产物。引入的催化剂可以分解臭氧使其生产氧分子和氧原子。

目前，最常用的催化剂活性组分有贵金属和过渡金属等。龙千明等[7]的研究表明，在未添加催化剂时，低温等离子体对甲苯的去除效率为57%，但加入贵金属催化剂后，去除效率提高到88%。丁慧贤[8]采用等离子体协同 Ag/CeO2催化剂对甲醛的降解率可达99%，其中86%的甲醛被氧化成 CO2，氧化比较完全彻底。虽然贵金属催化剂与低温等离子体的协同作用提高了VOCs的去除效率，但是其价格过于昂贵，不利于其工业推广。因此，价格相对低廉、易得的过渡金属氧化物成为当下的研究热门。陈春雨[9]将7.5%MnOx负载在γ-Al2O3上，然后与等离子体协同催化去除低浓度正己醛，取得了96.5%的高去除效率，与Pt/γ-Al2O3相当。向东等[10]研究了等离子体与MnOx/SBA-1催化剂的协同效应，实验结果证实二者表现出较好的协同作用，正己醛去除率达到99%。

3.3 低温等离子体协同生物法

对于结构复杂、毒性较大的有机废气，仅用生物法很难将其分解。等离子体技术可以降解多种有机废气，但有时降解不够完全，不能彻底的降解为无害物质，会有多种小分子的VOCs产生。结合两种技术的特点，低温等离子体对有机废气的降解不完全会产生小分子VOCs，这些小分子VOCs一般都属于易生化降解的，通过生物降解法将其分解为无害物质CO2和H2O。该技术也是目前研究的热点之一。

低温等离子体技术能处理低浓度有机废气，弥补其他技术的缺陷，但是单独使用等离子体技术也存在一些不足，如能量效率低、能耗高和副产物难以控制等。将等离子体技术与其他结合，能较好的克服这些不足。尤其是低温等离子体协同催化技术，具备处理效率高，转化完全等优点，必然成为未来的发展趋势。

[1] 谢绍东,于淼,姜明.有机气溶胶的来源与形成研究现状[J].环境科学学报,2006, (12): 1933-1939.

[2] 李湘凌,林岗,周元祥,等.复方液吸收法处理低浓度苯类废气[J].合肥工业大学学报,2002, 25(5): 794-796.

[3] Majumdar S, Bhaumik D, Sirkar K K.Performance of commercial size plasmapolyerized PDMS-coated hollow fiber modules in removing VOCs from N2/air[J]. J Membr Sci, 2003, 214(2): 323-330.

[4] 羌宁,季学李,都基峻,等.苯系混合气体生物滴滤器非稳态工况性能[J].环境科学, 2005, 26(1):16-19.

[5] Oda,J Dewulf,C Leys,H Van Langenhove. Combining non-thermal plasma With heterogeneous catalysis in waste gas treatment:A review[J].Appl.Catal.B: Environ, 2008, 78(3-4): 324-333.

[6] Roland U., Holzer F, Kopinke F. D. Combination of nonthermal plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic compounds Part 2. Ozone decomposition and deactivation of γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2005,58: 217-226.

[7] 龙千明,刘媛,范洪波,等.低温等离子体催化处理甲苯气体[J].化工进展,2010,29(7):1350-1357.

[8] 丁慧贤.低温等离子体与催化剂氧化脱除甲醛的研究[J]. 福建工程学院学报,2012.

[9] 陈春雨,刘彤,王卉等.低温等离子体与MnOx/γ-Al2O3协同催化降解正己醛[J].催化学报,2012, 33: 941-951.

[10] 向东,陈颖,赵国涛,等.等离子体协同 Mn O x /S B A-15催化降解正己醛的研究[J].环境工程学报,2010,4(8)：1851-1856.

Current Progress and Trends for the Control of Volatile Organic Compounds

FangNingJie

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

The source and harm of VOCs are discussed and control techniques at home and abroad are also introduced, including adsorption method, membrane separation method, condensation method, combustion method, biological degradation method and low temperature plasma synergistic purification technology. Among these, non-thermal plasma synergistic purification technique is suitable for the removal of low concentration VOCs and it is a major development trend in the future.

volatile organic compounds (VOCs); control techniques; non-thermal plasma synergistic purification technique