甲醇催化转化制二甲醚工艺研究

衣 爽

(营口职业技术学院，辽宁营口，115000)

甲醇催化转化制二甲醚工艺研究

衣 爽

(营口职业技术学院，辽宁营口，115000)

二甲醚(DME)作为一种重要的清洁能源和环保产品，成为车用燃料和民用燃料替代柴油和液化石油气引起国内外的广泛关注，其需求量不断加大。甲醇气相法脱水制二甲醚是目前应用最为广泛的工艺。本文以甲醇为原料，氮气为载气，HZSM-5分子筛为催化剂，在实验室固定床反应器上考察了催化剂硅铝比、反应温度、质量空速对甲醇转化率和二甲醚选择性的影响。

甲醇 二甲醚 转化率 选择性

二甲醚(DME)作为一种重要的清洁能源和环保产品脱颖而出,它作为车用燃料和民用燃料替代柴油和液化石油气引起国内外的广泛关注[1]。二甲醚也是合成烯烃、汽油和醋酸等非常合适的化学结构单元，将成为最重要的替代石油的产品之一[2]。

早期采用浓硫酸催化甲醇脱水、或采用合成气直接合成制备二甲醚工艺，目前又开发出了多种生产工艺。工业上采用甲醇为原料、以ZSM-5分子筛或γ-Al2O3为催化剂的催化脱水醚化反应工艺应用最多。其中气相甲醇脱水法是从传统的浓硫酸脱水法的基础上发展起来的，将甲醇汽化后通入装有氧化铝或分子筛等固体酸性催化剂的固定床反应器，甲醇发生脱水反应生成二甲醚[3]。催化剂的性能对气相脱水法工艺影响较大，常用沸石分子筛催化剂包括ZSM-5、β、Y型沸石及其他类型沸石，其活性顺序大小为：ZSM-5型沸石>β型沸石>Y型沸石，沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生产二甲醚的活性中心，催化剂酸性越强，脱水速率越快，但如果酸性太强则容易产生烃类副产物，导致催化剂结焦和催化剂失活，且该强酸中心易受Na2O中毒而失活，其微孔结构对甲醇脱水生成二甲醚影响不大[4]。

本文采用甲醇气相脱水制二甲醚，考察HZSM-5沸石分子筛催化剂的硅铝比、反应温度、质量空速对甲醇转化率和二甲醚选择性的影响，找到最优的反应条件并测定最优条件下甲醇的转化率及二甲醚的选择性。

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

ZSM-5沸石分子筛原粉采用水热法制备[5]。取NaZSM-5原粉50 g，加入50 mL 1 mol/L的NH4Cl 溶液，在离子交换设备中于90℃搅拌2 h，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，连续交换3次后于110℃烘干5 h～6 h，并于550℃煅烧4 h，得到HZSM-5分子筛，再经过压片、筛分，取40～80目分子筛催化剂备用。

1.2 实验过程

以甲醇为原料，HZSM-5分子筛为催化剂，在实验室小型固定床反应器上进行反应。反应过程中以氮气为载气，流量为10ml/min，甲醇由原料泵打入反应器，且在进入反应器前先在气化段预热(预热温度150℃)，再通过催化剂床层进行反应，反应后的产物经冷凝后进入产品罐，每隔20min取一次液体产品，并在气相色谱中进行分析。通过内标法计算出产物中水的含量，进而得到甲醇的转化率。

2 催化剂的评价

2.1 硅铝比对催化剂催化性能的影响

在常压、反应温度230℃、质量空速2h-1条件下，考察了硅铝比分别为25、38、65对催化剂催化性能的影响，测定了二甲醚选择性和甲醇转化率，其结果如图1、图2所示。

图1 催化剂对二甲醚选择性的影响

图2 催化剂对甲醇转化率的影响

由图1可以看出，随着催化剂使用时间的延长，二甲醚的选择性总体呈现上升趋势，当催化剂硅铝比65时，二甲醚的选择性波动幅度较小，说明该催化剂的催化性能较稳定。而当催化剂的硅铝比为25时，二甲醚的选择性在催化剂使用时间小于80min时变化幅度较大，80min后趋于平稳；催化剂硅铝比为38时，二甲醚的选择性较低，且随着催化剂使用时间的延长变化幅度较大，说明催化剂的稳定性较差。

由图2可以看出，随着催化剂使用时间的延长，甲醇的转化率均呈下降趋势。当催化剂硅铝比为25时，甲醇的转化率波动幅度最大；当催化剂硅铝比为65时，甲醇的转化率波动最为平稳。综合考虑，硅铝比为65的催化剂的催化性能较好。

2.2 反应温度对催化剂催化性能的影响

以硅铝比为65的沸石分子筛为催化剂，在常压、质量空速为2h-1的反应条件下，考察反应温度对二甲醚选择性和甲醇转化率的影响，其结果如图3、图4所示。

图3 反应温度对二甲醚选择性的影响

图4 反应温度对甲醇转化率的影响

由图3可以看出，随着催化剂使用时间的延长，二甲醚选择性均呈上升趋势，当反应温度为230℃时二甲醚选择性变化比较平稳，且选择性较高；在其他几个反应温度下反应时，100min之前二甲醚选择性变化幅度较大，说明此时催化剂的催化性能相对较差。

由图4可以看出，甲醇的转化率均随着催化剂使用时间的延长而呈下降趋势，当反应温度为230℃时，甲醇转化率下降较为缓慢，且一直处于较高状态；在其他四个温度下反应时，甲醇的转化率下降均较快，说明催化剂的活性下降较快，催化剂稳定性较差。综合考虑，230℃是甲醇制二甲醚的较佳反应温度。

2.3 空速对反应转化率和选择性的影响

以硅铝比为65的沸石分子筛为催化剂，在常压、反应温度为230℃条件下考察了质量空速对二甲醚选择性和甲醇转化率的影响，其结果如图5、图6所示。

图5 空速对二甲醚选择性的影响

图6 空速对甲醇转化率的影响

如图5所示，随着催化剂使用时间的延长，当质量空速分别为1.0h-1、1.5h-1、2.5h-1、3.0h-1时，二甲醚的选择性均呈上升的趋势，且催化剂使用时间小于100min之前，二甲醚的选择性变化较大，之后才趋于平稳，说明催化剂的稳定性相对较差；当质量空速为2.0h-1时，随着催化剂使用时间的延长，二甲醚的选择性波动比较平稳，说明催化剂的稳定性较好。

由图6可以看出，随着催化剂使用时间的延长，甲醇的转化率均有不同程度的下降，当质量空速为2.5h-1、3.0h-1时，甲醇的转化率不但较低且下降最快；当质量空速为1.0h-1、1.5h-1时，虽然初始转化率最大，但下降较快；而当质量空速为2.0h-1时，甲醇转化率一直保持较高且变化比较平稳，说明催化剂的性能较好。综合考虑，质量空速为2.0h-1时，催化剂的催化性能较好。

2.4 最佳条件下催化剂性能的评价

通过考察操作条件对催化剂催化性能的影响，找出甲醇制备二甲醚的最优条件为：催化剂的硅铝比为65、反应温度为230℃、质量空速为2.0h-1。在该条件下测得随催化剂使用时间的延长，甲醇的转化率及二甲醚的选择性的变化，其结果如表1所示。由表1可知，随着催化剂使用时间的延长，甲醇转化率和二甲醚选择性变化都比较平稳，平均值分别为91.1%和86.4%，催化剂具有较好的催化性能。

表1 最佳条件下甲醇转化率及二甲醚选择性的测得

3 结论

通过考察催化剂硅铝比、反应温度、质量空速对甲醇制备二甲醚催化剂催化性能的影响，得出最佳的操作条件为催化剂硅铝比为65、反应温度为230℃、质量空速为2.0h-1，在该条件下甲醇的转化率平均值为91.1%，二甲醚的选择性为86.4%。

[1] 刘亚斌. 二甲醚掺混燃烧特性的研究与应用[D]. 重庆大学,2009,11.

[2] 杨玉旺,戴清,许岩,等. 老化条件对氢氧化铝性质的影响[J]. 无机盐工业,2010,42(11):43-45.

[3] 李文鹏,张宏峰,李影辉,等.二甲醚生产技术进展[J].化工科技市场,2008,31(9):17-20.

[4] 朱小学,叶秋云,李楠锌,等.气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究开发[J]．气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究开发,2011,1:11-15.

[5] 苏建明,刘义波,刘剑利．高硅铝比ZSM-5分子筛的合成及催化裂化性能研究[J]．石油炼制与化工,2004,35(4):18～22.

Study on the Process of Methanol Catalytic Conversion to Dimethyl Ether

YiShuang

(YingkouVocationalTechnologyCollege,Yingkou115000,Liaoning,China)

As an important clean energy and environmental products, Dimethyl ether(DME) attracts widespread attention at home and abroad, replacing diesel fuel and liquefied peteroleum gas as a vehicle fuel and civilian fuel, and its demand is also continue increasing. The process of Methanol vapor phase dehydration to Dimethyl Ether is the most widely used.In this paper,the effects of the ration of silicon and aluminum of catalyst,reaction temperature and mass space velocity on the conversion of methanol and the selectivity of DME are studied on the laboratory fixed bed reactor.In the react, methanol is raw materials, niteogen is the carrier gas and HZSM-5 is catalyst.

methanol; DME; conversion rate; selectivity