催化轻汽油醚化原料预处理的方法①

刘成军 曲 鑫 周 璇 李倞琛

中国石油工程建设公司华东设计分公司



催化轻汽油醚化原料预处理的方法①

催化轻汽油醚化工艺是提高车用汽油质量的清洁汽油生产工艺。介绍了催化轻汽油原料中金属阳离子和氮化物对醚化催化剂的危害，探讨了包括萃取法、吸附法、预加氢法在内的对金属阳离子和氮化物的脱除方法。对于萃取法，脱氧水或除盐水是目前最广泛采用的萃取剂，而填料塔或筛板塔是最常用的水洗设备，当采用新型微萃取深度分离设备时，可大幅度降低水洗水用量；对于吸附法，阳离子交换树脂做为吸附剂在国内已有工业化应用，当用作吸附剂时，催化轻汽油不应单独而应与甲醇按一定的醇烯比混合后再进入净化器，否则因烯烃聚合引起的温升将导致吸附剂失活；预加氢方法只能将非碱性氮化物转化为碱性氮化物，需要与其他方法配合使用才能脱除醚化原料中的有害杂质。进一步开发适用性强、环境友好的萃取剂、吸附剂或预加氢催化剂，对进一步降低设备和操作费用具有重要意义。

催化轻汽油醚化工艺 金属阳离子 氮化物 萃取 吸附 预加氢

催化轻汽油醚化工艺反应条件缓和，过程环保，已被证明是提高车用汽油质量的有效手段之一。该工艺将催化汽油中的C4～C6活性烯烃与醇类发生反应生成相应的醚，可使催化汽油中烯烃体积分数降低10～15个百分点，并将催化汽油中不稳定的C5烯烃转化为相应的醚[1-2]。同时，还可将催化汽油辛烷值(RON)提高1～2个单位，蒸汽压降低约10 kPa，并将低价值的甲醇转化为高价值的汽油，装置投产后经济效益显著。

目前，醚化催化剂普遍采用阳离子交换树脂，这些树脂易受催化汽油中金属阳离子和氮化物等中毒物的影响而失活。为确保醚化装置的长周期运行，应对这些中毒物进行严格控制。介绍了醚化催化剂中毒机理，提出了催化轻汽油原料中金属阳离子和氮化物等的最大允许含量，探讨了包括萃取法、吸附法、预加氢法在内的对金属阳离子和氮化物的脱除方法，并对各方法在应用过程中的注意事项或操作参数等进行了说明。

1 醚化催化剂中毒机理及原料中最大允许杂质含量

1.1 金属阳离子

金属阳离子如钠、钙、铁、镁离子等，会将醚化催化剂磺酸基团上的H+置换掉，使催化剂失去酸性而失活，以NaCl为例，造成中毒的反应如式(I)所示。

(I)

由金属阳离子造成的中毒是递进式或活塞式的，即首先与原料接触的催化剂中毒，然后才会引起与中毒催化剂相邻的那部分催化剂中毒。

1.2 氮化合物

氮化合物主要指催化轻汽油进料中的乙腈、丙腈。腈类水解后与催化剂中的阳离子交换树脂发生中和反应引起催化剂中毒。中毒过程可分为两步：①原料中的腈被吸附于树脂中，吸附量取决于腈在原料与树脂之间的分配系数(partition coefficient)，根据Neste(Fortum)工程公司提供的实验数据，存在于甲醇与非活性轻烃中的腈，在饱和状态下，其被吸附量可达6 kg/100 kg树脂(干基)；②被吸附的腈与水反应首先生成氨基化合物，再与水反应生成有机酸和氨，氨离子与树脂中的磺酸基发生中和反应，造成催化剂中毒。

水解反应中的水主要来自甲醇或催化轻汽油携带的水、水洗水及甲醇聚合为二甲醚时生成的水[3-4]。

由腈合物水解造成的催化剂中毒不同于金属阳离子等造成的中毒，其特点是腈合物首先被吸附于整个催化剂床层，然后再进行水解反应，导致整个催化剂床层活性下降[5]。因此，该中毒过程更具危害性。

1.3 允许杂质含量

根据国内轻汽油醚化装置操作的实践经验，并结合NExTAME、CDEthers、DET等工艺对原料杂质的要求，建议的催化轻汽油中最大允许杂质质量分数见表1。

表1 催化轻汽油中最大允许杂质质量分数Table1 Maximumallowableimpuritymassconcentrationincatalyticlightgasoline(mg·kg-1)杂质质量分数最大允许值某专利商要求值w(金属阳离子)1．00．1w(乙腈)2．05．0w(丙腈)10．015．0w(总氮合物)60．030．0

2 原料预处理方法

目前，对催化轻汽油原料中金属阳离子和氮化物进行脱除的方法主要有萃取、吸附、加氢预处理等[6]。

2.1 萃取法

萃取剂一般指无机酸、有机溶剂及水。无机酸萃取效率高，但存在酸耗量大、废酸处理难的问题；有机溶剂主要有糠醛、C1～C3醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等，这些溶剂可再生后循环使用，但存在选择性较差，在脱除氮化物等的同时也将脱除部分烃类等问题，且溶剂易被抽提至醚化原料中，造成原料污染。迄今为止，二者均没有应用于轻汽油醚化工业装置中[7]。

脱氧水或除盐水是目前醚化原料预处理最广泛采用的萃取剂。国外Neste(Fortum)工程公司的NExTAME、CDTECH公司的CDEthers、Snamprogetti公司的DET及国内的LNE等工艺均采用脱氧水或除盐水作萃取剂。利用催化轻汽油中金属离子、碱性氮化物易溶于水的特点、采用多级水洗(水洗塔)的方式可有效脱除这些有害杂质。水洗后催化轻汽油中金属离子、乙腈可基本脱除，但水洗不易脱除丙腈，丙腈脱除率仅约60%[2-5]。

值得注意的是，在催化轻汽油醚化过程中，未被脱除的乙腈会经主醚化反应器→催化蒸馏塔或共沸蒸馏塔顶部→甲醇萃取塔顶部→甲醇回收塔顶部→主醚化反应器这一路径循环，该循环的乙腈将大大增加催化剂中毒的几率，造成催化剂寿命降低，故应高度重视水洗效果，将水洗水/催化轻汽油原料质量比保持在30%或以上。

常用的水萃取设备有填料塔和筛板塔。另外，新型的模块化高效预处理设备由于水洗水用量少、处理效果好，日益受到重视。

2.1.1 填料塔

当采用填料塔对醚化原料进行水洗预处理时，需注意以下两个方面的问题。

(1) 填料段高度。在水洗水(连续相)和轻汽油(分散相)逆流接触进行萃取的过程中，两相轴向返混严重、塔高度有60%～75%用于补偿轴向返混引起的的效率下降。为尽量降低返混带来的不利影响，应特别注意两相在流动过程中不发生偏流，要求每段填料的高度在2～3 m之间，并且不大于4 m[8-10]，两段填料间需设置再分布器。当每段填料高度为2.5 m时，4段填料可满足要求。

(2) 分布器及再分布器。为提高传质效率，降低对两相界面产生过多扰动，建议水洗水、轻汽油分布器分别选用NORTON 744、NORTON 644或等同型式。分布器喷孔处流速不宜过高，否则会造成流体的过度分散或乳化，甚至会导致水洗塔的局部液泛；过低会降低萃取效率。水洗水和轻汽油在分布器喷孔处流速分别维持在0.3～0.6 m/s和0.1～0.3 m/s即可满足醚化装置要求。

再分布器可选用NORTON 834或等同型式，其结构简图见图1。该种型式的再分布器可同时起支承作用。轻汽油通过面板上的小孔进入床层，孔径大小应能保证轻汽油的喷射速度不能太大或太小。太大会产生乳化液，太小则会造成分布不均的现象。孔径和孔速通常分别为4～6 mm及0.3～0.4 m/s；水洗水通过面板上均匀分布的降液管向下流动，降液管规格为Φ45 mm×3 mm，水洗水在其内的流速控制在0.6～0.8 m/s，降液管顶部设十字挡板用于防止填料落于塔釜中。

典型的塔底部轻汽油分布器型式及其与再分布器的相对位置见图1。该分布器升液管顶部与最底层再分布器的降液管底部重叠约30 mm，这种设置有利于降低对两相界面产生的扰动，并可提高传质效率。

2.1.2 微萃取深度分离设备

传统的水洗设备采用填料塔或筛板塔，设备投资费用高，水用量至少为催化轻汽油总量的30%(w)，萃取效率低、分离精度低，并产生大量污水。采用华东理工大学新近开发的微萃取深度分离设备可以克服以上缺点，简图见图2。

该设备采用“高效微萃取+模块化深度聚结分离”耦合技术脱除有害杂质[11]。设备内件包括微相分散器、微萃取器、流体分布器、深度聚结分离模块。采用顺流方式进行萃取，首先通过微相分散器将水洗水均匀分散为30～50 μm液滴，之后通过微萃取芯管进行萃取，最后通过两级深度分离模块对萃取后分散于轻汽油中的水进行分离。该成套设备具有以下优点：①耗水量小，水洗水用量可降至催化轻汽油总量的7%(w)，生成的含油污水用量相应降低；②提升了水洗效果，水洗后轻汽油原料中有害杂质被基本脱除；③设备同时具备脱水作用，可取消常规流程中必须设置的聚结脱水器等设备；④系统占地面积小，设备和操作费用低。该设备已成功应用于山东联盟化工集团有限公司碳四原料预处理系统，可取代水洗塔将原料中的甲醇、金属阳离子等杂质质量分数脱至10 mg/kg以下，效果良好。玉门炼油化工总厂轻汽油醚化装置将于近期投产，其原料预处理也采用了该设备。

2.2 吸附

2.2.1 吸附剂为阳离子交换树脂

阳离子交换树脂做为吸附剂在国内已有工业化应用装置。其基本流程是在原料进料管线上设两台互为备用的小型吸附净化器，每台净化器内装与醚化催化剂性能基本相同的保护性阳离子交换树脂，原料在进醚化主反应器之前先进净化器，这样金属阳离子、氮化物等杂质首先使净化器中的树脂失活，通过化验分析在线净化器前、后的杂质含量情况，及时切换净化器，从而达到保护主反应器内催化剂的目的。

吸附剂为阳离子交换树脂的吸附法包括两种方案，如图3所示。方案A为催化轻汽油和甲醇按一定的醇烯比混合后进原料净化器，二次甲醇(Secondary Methanol)单独设净化器；方案B为催化轻汽油、新鲜甲醇分别进不同的净化器，经净化的甲醇再分为2路，一路按一定的醇烯比与催化轻汽油混合，另一路作为二次甲醇进入催化蒸馏塔。

当醚化反应器下游的催化蒸馏塔内催化剂床层上甲醇不足时，床层上两个烯烃分子之间极易进行聚合反应，同时会发生TAME、MTBE的分解，造成催化蒸馏塔塔底产品质量下降。另外，二聚反应放出的反应热还可能造成催化剂床层升温，加速催化剂床层结垢和催化剂磺酸基团脱落。因此，为了防止上述现象的发生，将部分甲醇直接注入到催化蒸馏塔，这部分甲醇称之为二次甲醇[4]。无论方案A和方案B均设置了二次甲醇线。直接加到催化蒸馏塔的二次甲醇量约为该系统所需甲醇总量的10%(w)，二次甲醇还具有促使丙腈向下流入催化蒸馏塔底并防止其上升至催化剂床层的功能。

大庆炼化公司50×104t/a催化轻汽油醚化装置原料预处理曾采用了方案B。在开工时，当温度为30 ℃的催化轻汽油原料通过净化器时，温度很快升至100 ℃以上，接近醚化反应操作温度的上限。为了避免净化器中的树脂因温度继续升高而造成失活，不得不停用该净化器，改走净化器旁路进入主反应器，从而对主反应器内催化剂寿命带来不利影响。

分析认为，在不含甲醇的情况下，催化轻汽油中异丁烯、异戊烯等在酸性阳离子交换树脂的作用下发生聚合反应，分别生成二异丁烯、二异戊烯等副反应产物，该反应为放热反应，反应温升的提高又进一步加剧了聚合反应，造成净化器内温度快速上升。因此，在采用该吸附流程时，应选择方案A，不应选择方案B。

如前所述，采用该法虽然大幅度降低了水洗水的消耗，但由于腈类首先被吸附于整个催化剂床层，再进行水解反应，最后导致整个催化剂床层活性下降，故当催化轻汽油中腈化物含量高时不宜采用该法。

2.2.2 吸附剂为其他介质

其他吸附剂一般为活性炭、活性铝、硅胶等。目前，此类吸附剂在国内研究仅处于起步阶段，还没有工业化应用。除树脂类外，此类吸附剂只能吸附碱性氮化物，而不能吸附非碱性氮化物，故只适用于非碱性氮化物含量较少的轻汽油。另外，酸性白土能将轻汽油中非碱性氮化物质量分数由4.78 mg/kg脱至0.66 mg/kg[6]，但吸附剂失活较快。酸性白土价廉易得，而工业上并没有将其大规模用于脱除催化轻汽油中的氮化物，这可能是由于其活性无法长期保持[6]。

针对轻汽油的组成和其中氮化物的结构特点，李涛等[12]在实验室开发了一种新型脱氮吸附剂RA-02。与颗粒白土相比，RA-02吸附剂具有氮容高、活性组分不流失、脱氮选择性好等特点，但该吸附剂尚未在工业装置上应用。

2.3 加氢预处理

醚化原料中的二烯烃质量分数若达到或超过1 000 mg/kg时，易发生聚合反应，生成的聚合物附着在催化剂上，堵塞催化剂孔道，很容易造成催化剂失活[13]。醚化原料的二烯烃体积分数通常为0.5%～2%，远高于醚化催化剂对进料指标的要求，因此，醚化工艺如NExTAME、CDEthers、DET等均设加氢预处理部分，将二烯烃选择性加氢转化为单烯烃，但经加氢预处理后的轻汽油仍需设置水洗将其中的氮化物脱除，说明现有的加氢预处理工艺对降低催化轻汽油中氮含量的作用有限。其原因为FCC汽油中所含的碱性氮化物主要以苯胺系为主，而且在加氢处理过程中，各类化合物的反应速率按下列顺序依次降低：脱金属>二烯烃饱和>脱硫>脱氧>单烯烃饱和>脱氮>芳烃饱和，即在选择性加氢的过程中，氮化物较难发生加氢反应，且加氢后的氮化物的结构与加氢前的结构大体相同[14-15]。柯明等[16]采用色谱、质谱等分析手段研究了中国石化石家庄炼油化工股份有限公司催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后组成的变化。结果为加氢后汽油中的氮化物由67.7 mg/kg降至55.6 mg/kg，碱性氮化物由59.8 mg/kg降至51.5 mg/kg，仅分别降低了12.1 mg/kg和8.3 mg/kg，该结果进一步论证了氮化物难以用选择性加氢方法脱除的结论。

国外对预加氢法脱除催化轻汽油中氮化物的研究较多，但也只是将非碱性氮化物转化为碱性氮化物。如Patton等[17]用含有钴或镍的催化剂，在温度50～70 ℃、压力1.38～6.89 MPa的条件下进行预加氢反应，腈类可全部转化成伯胺。预加氢后仍需对原料进行再处理，如采用吸附的方法将其中所含的碱性氮化物脱除。

3 结论及建议

目前，水洗仍是脱除醚化原料中有害杂质最普遍采用的方法。传统的水洗设备为填料塔或筛板塔，水洗水用量高达醚化原料总量的30%(w)，采用微萃取深度分离设备，水洗水用量可降至醚化原料总量的7%(w)，生成的含油污水用量相应降低，同时，可降低设备投资和操作费用；吸附法操作简单，吸附剂一般为与醚化催化剂性能基本相同的阳离子交换树脂，可用于腈类含量很低的催化轻汽油，但催化轻汽油不能单独进吸附净化器，而应与甲醇按一定的醇烯比混合后一同进入净化器；预加氢方法可将非碱性氮化物转化为碱性氮化物，需要与其他方法配合使用。

进一步开发适用性强、环境友好、运行费用低的萃取剂、吸附剂或预加氢催化剂，如同时具有脱除二烯烃和氮化物的预加氢催化剂，对进一步降低设备投资和操作费用、提高装置经济效益具有重要的意义。

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Pretreating methods for feed of catalytic light gasoline etherification

Liu Chengjun, Qu Xin, Zhou Xuan， Li Liangchen

(CPECCEast-ChinaDesignBranch,Qingdao266071,China)

FCC light gasoline etherification process is a clean production process to improve quality of motor gasoline. The harmfulness of metal cations, nitrogen compounds in the gasoline feed to etherification catalyst was introduced. The methods for removing these harmful impurities including extraction, adsorption, pre-hydrogenation were discussed. For extraction, deaerated water or desalted water is currently the most widely used extraction agent, and packing tower or sieve plate tower is the most commonly used washing equipment. When water wash device adopts new micro-extraction highly efficient separation equipment, the washing water consumption could be greatly reduced. For adsorption, cation exchange resin as adsorbent has been applied in domestic industry. When used as adsorbent, light catalytic gasoline feed should not enter the purifier separately, but should enter the purifier mixed with methanol according to certain methanol to olefins ratio. Otherwise the adsorbent will be deactivated by the temperature rise caused by olefin polymerization. The pre-hydrogenation method can only change the non-basic nitrogen compounds into the basic nitrogen compounds, which should be combined with other methods to remove the harmful materials. It has very important significance for further developing environmentally friendly extraction agent, adsorbent or hydrogenation catalyst with high adaptability to reduce the equipment and operating costs.

FCC light gasoline etherification process, metal cation, nitrides, extraction, adsorption, pre-hydrogenation

刘成军(1967-)，男，山东沂南人，硕士，教授级高级工程师，1989年毕业于成都科技大学化学工程专业，一直从事石油与天然气化工专业的设计工作。E-mail：liuchengjun@cnpccei.cn

刘成军 曲 鑫 周 璇 李倞琛

中国石油工程建设公司华东设计分公司

TE624.1

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.002

2016-08-16；编辑：温冬云