钛系催化剂在半消光聚酯生产中的应用

王 铭 松

(中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部，天津 300271)



钛系催化剂在半消光聚酯生产中的应用

王 铭 松

(中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部，天津 300271)

在300 t/d聚酯(PET)装置上通过减少锑系催化剂添加量，逐步将钛系催化剂添加比例由15%提高至100%，最终实现钛系催化剂生产环保型PET产品，分析了钛系催化剂替代量对PET切片质量、热性能以及过滤器切换周期的影响。结果表明：随着钛系催化剂替代比例的提高，PET切片色相b值大幅上升，将酯化Ⅰ釜温度由264 ℃下降至256 ℃，酯化Ⅱ釜温度由268 ℃下降至259 ℃，增大调色剂添加量控制在30 μg/g以内，可保证色相L值不低于90；将预聚釜Ⅰ温度由271 ℃下降至265 ℃，预聚釜Ⅱ温度由276 ℃下降至274℃，终缩聚温度由278 ℃下降至276 ℃，可将端羧基含量控制在指标要求范围；将酯化Ⅰ釜压力由65 kPa提高至79 kPa,工艺塔釜温由175℃提高至178 ℃，可缓解二甘醇含量下降幅度，但对二甘醇含量提高效果不明显；全钛系PET比全锑系PET降温峰值温度低13.66 ℃，降温峰值温度与冷结晶温度之差低20.29 ℃，有利于纺丝；全钛系PET生产中过滤器切换周期比全锑系PET的长。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 钛系催化剂 锑系催化剂 色度 端羧基 二甘醇

国内的纤维用半消光聚酯(PET)产品目前大部分使用锑系催化剂生产，锑系催化剂含有重金属锑，有毒，随着生态环保意识的提高和国家环保政策的调整，环保PET产品需求量将日益扩大。进行环保型无锑纤维用半消光PET的研制和开发，符合行业发展趋势和环保要求、市场前景较好，且有利于提高PET装置的产品差别化和市场竞争力。自2009年开始，中国石化股份有限公司天津分公司化工部PET装置一直在试用天津石化公司研究院开发生产的钛系催化剂。由于钛系催化剂比锑系催化剂具有更高的催化活性[1]，因而装置生产出的PET切片色相b值较高、端羧基含量较低，限制了钛系催化剂的替代比例。作者介绍了在300 t/d PET装置上，通过稳步提高钛系催化剂的替代比例，优化工艺，实现环保型PET产品的生产工艺，以及产品质量的控制途径。

1 试验

1.1 原料

对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、钛系催化剂：中国石化股份有限公司天津分公司生产；锑系催化剂：洛阳海惠工贸有限公司生产。

1.2 主要仪器

ColorFlex色度仪：美国HunterLab公司制；DSC1型差示扫描量热(DSC)仪：瑞士Mettler公司制；GC-2010型气相色谱仪：日本岛津公司制。

1.3 半消光PET的生产

PET装置采用德国吉玛公司300 t/d PET生产技术，五釜工艺流程，两个酯化反应釜、两个预缩聚釜和一个终缩聚釜。催化剂添加系统一套为锑系催化剂添加系统，另一套钛系催化剂添加系统。为了提高钛系催化剂替代锑系催化剂的比例，首先以钛系催化剂的替代比例15%为基准，优化各反应釜工艺参数，将反应釜工况、中间产品及切片质量指标控制在最佳水平。然后，按一定比例提高钛系催化剂添加量，同时减少锑系催化剂添加量，最终实现钛系催化剂替代比例100%。为了保证试验期间PET切片色相b值稳定，向系统内添加一定比例的调色剂进行调色。

1.4 分析与测试

色相：采用GB/T 14190—2008中规定的5.5.1方法A测试PET切片的b值与L值。

端羧基含量：采用GB/T 14190—2008中规定的5.4.2方法A(容量滴定法)测试。

二甘醇含量：采用GB/T 14190—2008中规定的5.2.1方法A(甲醇酯降解法)测试。

DSC分析：N2气氛，以10 ℃/min的速度从30 ℃升温到300 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min的速度降温到30 ℃，得到DSC曲线。

2 结果及讨论

2.1 色相b值

从图1可见，替代期间PET切片色相b值比试验前大幅上升。这是因为钛系催化剂有更高的催化活性，随着钛系催剂替代比例的不断提高，酯化反应和缩聚反应速度大幅上升，同时各种副反应速度也会大幅上升，影响切片色相b值的因素也会不断加强，导致切片色相b值上升[2]。通过将酯化Ⅰ釜温度由264 ℃下降至256 ℃，酯化Ⅱ釜温度由268 ℃下降至259 ℃，以及提高调色剂的添加量等方法，切片色相b值被有效控制在指标要求的范围内。

图1 钛系催化剂添加比例对PET切片色相b值的影响

2.2 色相L值

从图2可见，替代期间PET切片色相L值比试验前下降，且随着调色剂添加量增加而降低。当调色剂添加量达到一定量时，色相L值快速下降。为保证L值不低于90，调色剂添加量控制在30 μg/g以内。

图2 钛系催化剂添加比例对PET切片色相L值的影响

2.3 端羧基含量

从图3可见，替代期间PET切片端羧基含量比试验前波动幅度更大，是因为试验期间为提高端羧基含量，不断优化工艺调节端羧基含量所致。随着钛系催剂替代比例的不断提高，酯化反应和缩聚反应速度大幅上升，反应更完全，导致切片端羧基含量波动幅度提高。通过将预聚釜Ⅰ温度由271 ℃下降至265 ℃，预聚釜Ⅱ温度由276 ℃下降至274 ℃，终缩聚温度由278 ℃下降至276 ℃以及降低缩聚反应釜搅拌转数等方法，可将切片端羧基含量控制在切片质量指标要求范围内。

图3 钛系催化剂添加比例对PET切片端羧基含量的影响

2.4 二甘醇含量

从图4可以看出，替代期间PET切片二甘醇含量比试验前大幅下降。这是因为随着钛系催剂替代比例的不断提高，酯化反应和缩聚反应温度大幅下降，EG产生二甘醇的副反应减少，导致PET切片二甘醇含量下降所致。

图4 钛系催化剂添加比例对PET切片二甘醇含量的影响

将酯化Ⅰ釜压力由65 kPa提高至79 kPa，工艺塔釜温由175 ℃提高至178 ℃，可缓解切片二甘醇含量下降幅度，但对二甘醇含量指标提高效果不明显。如果二甘醇指标继续下降，可以在线添加二甘醇来满足切片质量指标要求。

2.5 热性能及结晶行为

从表1可知，使用钛系催化剂生产的PET(钛系PET)和锑系催化剂生产的PET(锑系PET)两者热性能基本相似，玻璃化转变温度(Tg),熔点(Tm)相差不大，区别在于降温结晶峰值温度(Tmc)和冷结晶温度(Tc)相差较大，Tmc-Tc值相差较大，钛系PET较锑系PET的Tmc低13.66 ℃，Tmc-Tc值低20.29 ℃，有利于纺丝[3]。

表1 PET切片的DSC分析结果

Tab.1 DSC analysis result of PET chips

试样TgTcTmTmc全锑系PET80．58134．90257．75190．58全钛系PET81．71141．53259．85176．92

2.6 过滤器

从表2可知，随着钛系催化剂替代比例提高，过滤器切换周期延长，尤其对预聚物过滤器周期影响更大，这与锑系催化剂添加量大，且锑元素易结晶析出而堵塞过滤器有关，而钛系催化剂添加量小，大大降低了堵塞过滤器的风险。

表2 过滤器切换周期对比

Tab.2 Comparison of filter switching cycles

钛系替代比例，%过滤器切换周期/d预聚物熔体≦20252220～804040≧805542

3 结论

a. 钛系催化剂因其较高的催化活性，可以降低反应温度，缩短反应时间，提高生产负荷，但同时也会提高产品色相b值，降低产品色相L值及端羧基和二甘醇含量。

b. 通过工艺优化，可以改善钛系PET产品色相b值和L值、端羧基含量指标，但对二甘醇含量指标改善效果不佳。

c. 钛系PET熔体较锑系PET熔体Tmc低13.66 ℃，Tmc-Tc值低20.29 ℃，具有较好的可纺性。

d. 钛系催化剂添加量少，降低了过滤器的堵塞风险，延长了过滤器切换周期，降低放流量及产品物耗。

[1] 章瑛虹.钛系聚酯催化剂催化活性的影响因素研究[J].合成纤维工业,2012,35(4):8-11.

Zhang Yinghong.Influential factors on catalytic activity of titanium catalyst for polyester[J].Chin Syn Fiber Ind,2012,35(4):8-11.

[2]宋云瑞，张纪梅，臧国强.新型钛系催化剂的催化性能研究[J].合成纤维工业,2014, 37(6):36-38.

Song Yunrui,Zhang Jimei,Zang Guoqiang.Catalytic performance of novel titanium catalyst in polyethylene terephthalate synthesis[J].Chin Syn Fiber Ind,2014,37(6):36-38.

[3]李艳玲，罗欣.膜用全钛聚酯切片的性能研究[J].合成纤维工业,2014,37(增刊1):10-12.

Li Yanling,Luo Xin. Property of film-grade full-titanium polyester chip[J]. Chin Syn Fiber Ind,2014,37(S1):10-12.

Application of titanum catalyst in semi-dull polyester production

Wang Mingsong

(SINOPECTianjinPetrochemicalCompany,Tianjin300271)

The production of environment-friendly polyester products with titanum catalyst was realized by decreasing the amount of antimony catalyst and increasing the proportion of titanum catalyst from 15% to 100% on a 300 t/d polyester (PET) plant. The effects of titanum catalyst proportion on the quality and thermal property of PET chip and the service shift period of filters were analyzed.The results showed that b value of PET chip considerably rose with the increase of titanum catalyst proportion and L value could be controlled as 90 and above by decreasing the esterification reactor Ⅰ temperature from 264 ℃ to 256 ℃ and the esterification reactor Ⅱ temperature from 268 ℃ to 259 ℃ and increasing the amount of colorant below 30 μg/g; the content of carboxyl end group could be controlled within the index requirement range by decreasing the prepolymerization reactor Ⅰ temperature from 271 ℃ to 265 ℃, the prepolymerization reactor Ⅱ temperature from 276 ℃to 274 ℃, the final polycondensation reaction temperature from 278 ℃ to 276 ℃; the decrease of diethylene glycol content could be moderated and the diethylene glycol content could not be greatly increased by increasing the esterification reactor Ⅰ pressure from 60 kPa to 79 kPa and the process column temperature from 175 ℃ to 178 ℃; the full titanum catalyst contributed the cooling peak temperature of 13.66 ℃ lower and the difference between cooling peak temperature and cool crystallization temperature of 20.29 ℃ lower than the full antimony catalyst, which was helpful for spinning; and the titanum catalyst filter had the service shift period longer than that of antimony catalyst filter.

polyethylene terephthalate; titanum catalyst; antimony catalyst; chromaticity; carboxyl end group; diethylene glycol

2016- 02-16； 修改稿收到日期：2016- 05-11。

王铭松(1972—)，男，高级工程师，从事化工工艺技术管理。E-mail：wangmingsong.tjsh@sinopec.com。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)03- 0059- 03