聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

周邓飞,蒋佳莉,么丹阳,毛雪峰,王秀华

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)



聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

周邓飞,蒋佳莉,么丹阳,毛雪峰,王秀华*

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)

选取钛酸四正丁酯(TBT)和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPEAT)单独或复配作为催化剂，采用直接酯化-缩聚法，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，研究了TBT，DIPEAT，TBT-DIPEAT(摩尔比1:1)3种催化剂对缩聚反应速度及合成产物的物理性能、热稳定性和流变性能的影响。结果表明：3种催化剂的催化活性由高到低依次为TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT；DIPEAT催化合成的PBS的相对分子质量分布较窄，物理性能较好；相比TBT催化剂，DIPEAT催化合成的PBS的热稳定性较好，PBS失重5%时热分解温度提高约12 ℃；以TBT，DIPEAT或TBT-DIPEAT作为催化剂，得到的PBS的流动曲线相似，熔体的表观黏度随着剪切速率的增大而减小，随着温度升高而降低，都是切力变稀型非牛顿流体。

聚丁二酸丁二醇酯 钛酸四正丁酯 二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯 热稳定性 流变性能

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是典型的可生物降解脂肪族聚酯，作为环境友好材料已成为世界范围内研究开发的热点[1]。PBS具有较好的生物降解性能、良好的物理力学性能、优异的成型加工性能，已在包装、化妆品瓶、农用薄膜、生物医用高分子材料等塑料和薄膜领域得到应用[2-3]。然而，由于PBS的脂肪族聚酯特性，其热稳定性相对较差，较难满足熔体停留时间较长，热稳定性要求较高的熔融纺丝生产，使得PBS在纺织纤维领域的应用受到较大限制。在已有的PBS合成研究报道中，对于催化剂的选择，更多的是关注其对反应速度及成本的影响，而很少讨论其对合成的PBS热稳定性的影响。钛系催化剂因在PBS的合成中表现出较高的催化活性，且价格适中，成为常用的催化剂[4-5]。刘晓辉等[6]以钛酸四正丁酯(TBT)为催化剂合成数均相对分子质量(Mn)为(2～10)×104的PBS，并研究了PBS合成反应的动力学。作者选取非螯合型的TBT和螯合型的二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPEAT)作为催化剂，采用单独及复配方式合成PBS，以考察催化剂结构对PBS的合成反应及产物性能的影响，为纤维级PBS的合成及纺丝应用提供参考。

1 实验

1.1 原料

丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)：分析纯，阿拉丁试剂有限公司提供；TBT：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司提供；DIPEAT：分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司提供。

1.2 PBS的合成

采用直接酯化-缩聚法合成PBS。以SA和BD为反应原料(酸和醇摩尔比为1.0:1.2)，在氮气保护下，依次加入SA和BD至3 L不锈钢反应釜中，并加入相应的催化剂，催化剂的用量为SA摩尔数的0.15%。然后将釜内温度升至175 ℃进行酯化反应，设定搅拌速度为46 r/min，反应约2 h，当釜顶温度低于100 ℃且酯化出水量达到理论值的95%时酯化结束。酯化结束后，常压稳定约0.5 h，接着低真空缩聚约0.5 h，最后升温至230 ℃进行高真空缩聚(真空80 Pa以下)，并提高搅拌速度至60 r/min。当搅拌电机功率为50 W时，停止搅拌，并迅速用氮气挤压、出料并切粒得到PBS。其中以TBT为催化剂合成的PBS记为1#试样，以DIPEAT为催化剂合成的PBS记为2#试样,以TBT-DIPEAT(两者摩尔比为1:1)为催化剂合成的PBS记为3#试样。

1.3 分析与测试

特性黏数([η])：以氯仿为溶剂，配制质量浓度为0.5 g/dL的PBS溶液，使用内径0.3～0.4 mm乌氏黏度计在25 ℃下测定。

相对分子质量：采用Polymer Laboratories公司的PLGPC50型凝胶渗透色谱仪测试PBS的重均相对分子质量(Mw)和Mn，以氯仿为流动相，流速为1.0 mL/min，测试温度为40 ℃，标准样为窄分布聚苯乙烯。

热重(TG)分析：采用瑞士Mettler-Toledo公司的热重分析仪进行测试，在N2流量为40 mL/min下，从25 ℃以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对缩聚反应速度的影响

缩聚过程中，随着缩聚时间的增加，熔体的相对分子质量和黏度增大，搅拌所需的电机功率增加，因此，电机功率增加的快慢可以反应催化剂的催化活性高低。由图1可知：催化剂TBT具有较高的催化速率，电机功率达到50 W只用了3 h；而DIPEAT的催化速率相对平缓，电机功率达到50 W需要5 h；TBT-DIPEAT催化速率居中，电机功率达到50 W需要3.6 h；催化剂的催化活性由高到低依次为TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT。

图1 不同催化剂时电机功率与缩聚时间的关系曲线

催化剂的催化活性与其结构有关，如图2所示，TBT属非螯合型催化剂，结构中与钛(Ti)原子连接的主要是烷氧基链，其体积小，易离去。DIPEAT属螯合型催化剂，结构中含有与钛原子形成螯合物的配体，稳定性好。

图2 TBT及DIPEAT的结构

缩聚反应的机理可以用H.Zimmermann[7]等提出的配位理论进行解释，可把与Ti相连的基团看作Ti的原始配体，反应开始时，Ti上的原始配体与预聚体(酯交换反应生成)的羟端基发生配体交换反应生成钛金属醇化物，这也是缩聚反应中的活性体，活性体中的Ti提供空轨道与羰基氧的孤对电子配位增加羰基碳的正电性，Ti上醇羟基的羟基氧对羰基碳的亲核进攻完成缩聚反应。可看到，TBT中Ti上原始配体为烷氧基，其体积小，易离去，有利于配体交换反应的完成，因而表现出较高的催化活性。DIPEAT中Ti上原始配体为2个烷氧基和2个乙酰丙酮基，催化反应时体积大的乙酰丙酮基因为空间位阻效应，在一定程度上降低了配体交换反应的速率，从而降低了催化活性。因此，TBT的催化活性高于DIPEAT。

2.2 催化剂对PBS性能的影响

2.2.1 催化剂对PBS物理性能的影响

由表1可见：3种催化剂合成的PBS的熔点(Tm)约为113 ℃，[η]约为1.02 dL/g，相对分子质量相近；以TBT为催化剂合成的1#试样的相对分子质量分布略大于2#试样及3#试样的相对分子质量分布。这是因为TBT高效的催化性能导致反应过程剧烈，难以保证合成的PBS的相对分子质量分布，而DIPEAT的催化较为平缓，可以有效控制反应过程，保证合成的聚酯产品的质量，产物的物理性能较好。

表1 PBS试样的物理性能

Tab.1 Physical properties of PBS samples

试样Tm/℃[η]/(dL·g-1)Mn×10-4Mw×10-4多分散指数1#113．291．01366．412．01．872#112．851．02966．912．51．813#113．481．02246．812．31．81

2.2.2 催化剂对PBS热稳定性能的影响

由图3和表2可见：2#试样的热稳定性明显好于1#试样，3#试样的热稳定性介于1#与2#试样之间；其中2#试样失重5%时的热分解温度比1#试样高约12 ℃，最大分解速率时的温度比1#试样高约6 ℃。热稳定性的好坏受催化体系的活性影响，由于TBT催化羧基和羟基缩聚反应的速度常数较大，其活性在催化反应中得不到有效控制，容易导致热降解反应，使聚合产物热稳定性变差[8]；而催化剂DIPEAT结构中含有螯合型配位体乙酰丙酮基，其与Ti络合，组成一个相对稳定的催化体系，有效控制了催化活性，得到的聚合产物热稳定性相对较好。因此，2#比1#试样表现出较好的热稳定性能，3#试样的热稳定性则介于两者之间。

图3 PBS试样的TG曲线

表2 PBS试样的热分解温度

Tab.2 Thermal decomposition temperature of PBS samples

试样失重5%热分解温度/℃最大分解速率温度/℃1#328．77388．312#340．64394．173#334．24389．78

2.2.3 催化剂对PBS流变性能的影响

图4 在不同温度下PBS试样的流动曲线

3 结论

a. 钛系催化剂结构对PBS缩聚反应速度影响较大。3种催化剂的催化活性由高到低依次为TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT。

b. 催化剂结构对PBS物理性能有一定影响。TBT催化活性较高，反应速率快且不可控。DIPEAT催化活性较为平缓，反应过程可控，催化得到的PBS相对分子质量分布较窄，物理性能较好。

c. 催化剂结构对PBS热稳定性影响较大。相比TBT,以DIPEAT催化剂得到的PBS热稳定性较好，其失重5%时热分解温度提高约12 ℃。

d. 催化剂结构对PBS的流变性能影响不大。以TBT或DIPEAT或TBT-DIPEAT作为催化剂，并未改变PBS的流变特征，3种催化剂催化合成的PBS的流动曲线相似，都是典型的切力变稀型非牛顿流体。

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Synthesis and properties of polybutylene succinate

Zhou Dengfei, Jiang Jiali, Yao Danyang, Mao Xuefeng, Wang Xiuhua

(NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryofTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018)

Poly (butylenes succinate) (PBS) was synthesized by direct esterification-polycondensation method using tetrabutyl titanate (TBT) and titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(DIPEAT) alone or complex as catalyst. The effects of TBT, DIPEAT and TBT-DIPEAT(molar ratio 1:1) on the polycondensation reaction rate and the physical properties, thermal stability and rheological properties of the obtained polymer were studied. The results showed that the activity of the three kinds of catalysts from high to low was TBT, TBT-DIPEAT, DIPEAT; PBS prepared by using DIPEAT as the catalyst had narrower relative molecular mass distribution and better physical properties; as compared with TBT, DIPEAT contributed better thermal stability to PBS and led to an increase of 12 ℃ or so in the thermal decomposition temperature at 5% weight loss of PBS; PBS obtained by using TBT, DIPEAT or TBT-DIPEAT as the catalyst had similar flow curves; PBS melt was shear-thinning non-Newtonian fluid, whose apparent viscosity was decreased as the shear rate increased or the temperature rose.

polybutylene succinate; tetra-n-butyl titanate; titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate); thermal stability; rheological properties

2015-10-14； 修改稿收到日期：2016- 04-15。

周邓飞(1990—)，男，硕士研究生，主要研究方向为高分子材料合成与改性。E-mail：zdf1156@126.com。

浙江省科技成果转化推广工程项目(2013T101)。

TQ342.21

A

1001- 0041(2016)03- 0030- 04

*通讯联系人。E-mail：wxiuhua@126.com。