提高1050 MW机组汽水SiO2质量浓度试验结果准确度的措施

潘丽娜

（华电莱州发电有限公司，山东烟台 261400）

提高1050 MW机组汽水SiO2质量浓度试验结果准确度的措施

潘丽娜

（华电莱州发电有限公司，山东烟台 261400）

超超临界机组热负荷和蒸汽参数高，因此对水汽品质的要求也高。水汽中SiO2含量非常低，而目前电厂普遍采用的分光光度法测定误差较大，在这种情况下，如何准确监测汽水系统中的SiO2含量的变化，有效指导化学制水及调整水质，是化验分析面临的一个技术难题。以某公司1050 MW超超临界直流机组为例，从药品、方法、环境、仪器等方面查找误差原因，优化、完善试验操作，有效提高了分光光度法测定汽水SiO2质量浓度的准确度。

二氧化硅；分光光度法；准确度

0 引言

汽水系统中SiO2含量高，易在炉管内壁形成水垢，在汽轮机叶片形成积盐。水垢为热的不良导体，它的导热系数仅是钢材的1/5，水冷壁每结垢0.10 mm，锅炉效率将降低0.5%；高压缸均匀积盐每增加0.08 mm，汽轮机效率将降低3.0%。汽轮机积盐，其通流部分由于沉积物的存在，会使蒸汽的流道变小，表面光洁度变差，这不仅会使机组的效率下降，而且会增加推力轴承负荷，加速叶片腐蚀。

某公司＃2机组为1 050 MW超超临界直流机组，日常工作中使用723分光光度计测定汽水中SiO2质量浓度，具体操作流程如下：在酸性条件下，活性Si与H8MoN2O4作用，生成硅钼黄（加入3 mL酸性H8MoN2O4，反应5 min），水样中存在少量磷酸盐、Fe3＋和过剩的H8MoN2O4，用C4H6O6掩蔽（加入2 mL C4H6O6，反应1 min），再用还原剂将硅钼黄还原成硅钼蓝（加入1，2，4－酸2 mL，反应8 min）［1］，用分光光度计测其吸光度，进而求得SiO2质量。

超超临界机组热负荷和蒸汽参数高，因此对水汽品质的要求也高，水汽中SiO2质量浓度非常低，常低于3 μg/L，而目前电厂普遍采用的分光光度法测定误差较大，为5%～10%［2］。在这种情况下，如何准确监测汽水系统中的SiO2质量浓度的变化，有效指导化学制水及调整水质，是化验分析面临的一个技术难题。

1 SiO2监督现状

（1）SiO2在汽水系统中沉积严重。机组汽水杂质含量高，就会在水冷壁、汽轮机叶片等汽水流通面处沉积。因此，日常化学监督时，化验人员应严格按照GB/T 12145—2008《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》控制汽水含盐量和含Si量。该公司＃2机组（1050 MW）2013年9—12月大修期间，发现水冷壁结垢及汽轮叶片积盐较多，情况见表1。

表1 2013年大修时结垢及腐蚀情况

无论是水冷壁结垢还是汽轮机积盐都远远高于其他一类结垢、积盐评价机组，说明汽水品质存在问题。垢样中Si的质量分数（以SiO2计）分析结果见表2。可以看出汽轮机中、低压隔板积盐中SiO2占相当大的比例，推测是因为机组运行期间汽水SiO2含量高。

表2 汽轮机叶片积盐中Si质量分数%

调查＃2机组大修前2012年12月至2013年9月这10个月期间的水质，结果如图1所示。

GB/T 12145—2008《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》对于过热蒸汽压力大于18.3 MPa的直流炉，给水、蒸汽中Si的质量浓度标准为10μg/L［3］。＃2机组大修前主蒸汽SiO2合格率高达99.89%，水冷壁结垢评价与汽轮机叶片积盐评价均为三类［4］，并且汽轮机低压级积盐中含有大量的SiO2，说明主蒸汽SiO2合格率存在虚高现象，SiO2测定结果准确度低下。

图1 主蒸汽SiO2质量浓度统计

（2）分光光度法测SiO2的回收率误差大。2014年1月，通过回收率试验，对用分光光度法分析SiO2质量浓度的准确度进行考察，其结果见表3。发现该公司分光光度法测SiO2回收率较低，误差在2.09%～7.25%，平均4.82%，误差较大，这说明在分析检验过程中存在缺陷，造成分析结果准确度低。

表3 2014年1月分光光度法测定SiO2的回收率

（3）分光光度法测SiO2工作曲线线性差。调查2013年12月前所用分光光度法测定SiO2工作曲线：y＝276.55x－1.503，其中相关系数r＝0.9992，截距a＝－1.503。分光光度法规定SiO2相关系数r最高达到0.9999，a的绝对值超过1.5就不宜使用此曲线，应查找原因并消除之。

汽水SiO2工作曲线线性差，造成SiO2质量测定结果准确度低，回收率误差大。

2 工作曲线线性差的原因及处理措施

对影响分光光度法测定SiO2工作曲线相关系数的因素进行了仔细检查和分析。

2.1 空白水的影响

按照GB/T 12148—2006《锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定》规定，所配试剂及空白水均应使用无Si水（理想状态，实际只能无限接近）。试验用空白水为公司自产除盐水，除盐水中SiO2平均质量浓度为3.14 μg/L，虽然能够满足机组用水要求，但无法满足试验要求。将除盐水通过纯水仪制成Si质量浓度尽可能低的纯水作为配药用水及空白水。经过纯水仪后除盐水中Si质量浓度明显减少，均小于1.5 μg/L。

2.2 温度的影响

为避免冬天水样温度低对显色反应的影响，严格按照GB/T 12148—2006《锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定》要求，试验采用水浴加热，把溶液温度提高到（27±5）℃，再进行测定［2］。夏天室内试验时打开空调。

2.3 分析器皿释放杂质离子

除盐水在聚乙烯塑料瓶中放置48 h，与放置前SiO2质量浓度的对比见表4。

表4 聚乙烯塑料瓶放置前、后SiO2质量浓度对比 μg/L

通过表4可以看出，聚乙烯塑料瓶长久贮存测定SiO2用药会释放杂质离子，降低SiO2工作曲线的相关系数。

将聚乙烯材质塑料分析器皿及取样瓶全部更换为聚丙烯材质，其耐蚀性及稳定性皆优于聚乙烯材质塑料瓶，除盐水在聚丙烯塑料瓶中放置48 h后SiO2质量浓度对比见表5。

表5 聚丙烯塑料瓶放置前、后SiO2质量浓度对比 μg/L

更换聚丙烯塑料瓶后用来贮存测定SiO2用药不会释放杂质离子，杂质离子平均增值很小，不会干扰SiO2测定。

2.4 分析器皿预处理

所用玻璃器皿均用体积比为1∶1的HCl浸泡8 h以上，并用除盐水冲洗干净。塑料器皿在使用前都用体积比为1∶1的HCl溶液和体积比为1∶1的HF混合溶液混杂泡一段时间，并在水浴锅内煮，用高纯水充分冲洗后备用。

该公司购置了超声波清洗器，每次分析样品结束，将分析器皿置于超声波清洗器中清洗，超声波清洗器可清洗掉分析器皿上不易除掉的污垢。

2.5 酸性钼酸铵腐蚀玻璃移液管

酸性钼酸铵溶液长时间放在玻璃移液管中，酸性钼酸铵溶液会腐蚀玻璃，使酸性钼酸铵溶液中含有SiO2。将酸性钼酸铵溶液放在玻璃移液管中1 h后SiO2质量浓度的变化见表6。

表6 玻璃移液管中SiO2质量浓度对比μg/L

将移取酸性钼酸铵用的普通玻璃移液管更换为有机玻璃移液管，在酸性钼酸铵溶液中放置1 h前、后SiO2质量浓度对比见表7。

表7 有机玻璃移液管中SiO2质量浓度对比μg/L

从表7可以看出，用有机玻璃移液管来移取酸性钼酸铵溶液，不会有SiO2被酸性钼酸铵溶液溶解，避免了酸性钼酸铵溶液中含有SiO2。

2.6 药品纯度不够

工作曲线y＝276.55x－1.503中截距绝对值较大，为1.503，由此可知，药品杂质含量越高，曲线的截距绝对值就越大。工作曲线中截距超过1.5，说明所用分析纯药品杂质含量高。

将浓H2SO4，H8MoN2O4及C4H6O6等所有分析纯药品更换为优级纯，并采用指定厂家药品。

2.7 掩蔽剂选用不当

C4H6O6溶液使用一段时间后，可看到溶液中出现白色絮状悬浮物，推测该白色絮状物干扰了测定结果。

将C4H6O6更换为优级纯H2C2O4，配制成10%溶液，并贮存于冰箱中。使用1个月后，观察药液中无絮状悬浮物出现。

2.8 1，2，4－酸失效

1，2，4－酸还原剂容易失效，贮存于冰箱中，2～3周配制1次，确保药品有效。现配药品与贮存2周后的药品测定相同标准溶液，比对SiO2质量浓度见表8。

表8 1，2，4－酸贮存前、后SiO2质量浓度对比μg/L

经试验分析，现配置药品和在冰箱贮存药品所测SiO2质量浓度误差为0.02，可忽略。

2.9 723分光光度计定期检定

723分光光度计应定期进行校验，且要求校验合格。为了保证仪器的灵敏度和分析数据的可靠性，仪器放在固定在试验台面上以防震，并用防尘罩覆盖，起到防尘、防酸、防碱性气体腐蚀的作用。

2.10 室内灰尘影响

化验室环境清洁，在整个测试过程中，严防污染，特别是对微量Si的测定，关闭门窗，擦拭桌面，空气中飘尘及桌面灰尘未影响测定结果准确性。

通过对影响分光光度法测定SiO2工作曲线相关系数的各种因素进行全面分析，并采取了一系列措施，重新绘制了工作曲线。

3 效果检查

3.1 工作曲线对比

2014年7月分光光度法测定SiO2曲线与2013年回归曲线进行比较：y＝291.64x＋0.23，其中相关系数r＝1.0000，截距a＝0.23，r大于0.9999，截距绝对值小于0.5，说明药品杂质含量明显减少。

3.2 回收率对比

2014年7月采用分光光度法测定SiO2的回收率统计见表9。

表9 分光光度法测定SiO2的回收率（2014年7月）

回收率较高，误差在0.03%～1.73%，明显降低，能够满足高参数、大容量机组对水质的高标准、严要求。

3.3 热力系统积盐检查

对实施后＃2机组2014年7月至2015年2月主蒸汽水质SiO2质量浓度进行统计，主蒸汽中SiO2质量浓度合格率为100%，并且SiO2质量浓度有效控制在较低范围内，如图2所示。

＃2机组2015年4月小修时，检测水冷壁向火侧沉积结垢速率为79.8 g/（m2·a），汽轮机积盐率为3.60 mg/（cm2·a），比2013年大修时汽轮机叶片积盐明显减少，2次检修结垢及腐蚀情况对比见表10。

图2 ＃2机组主蒸汽SiO2质量浓度（2014年7月至2015年2月）

表10 ＃2机组2次检修结垢及腐蚀情况对比

通过表10和上述分析可知。

（1）主蒸汽中SiO2质量浓度合格率不存在虚高现象，监测结果准确度大大提高。

（2）水冷壁和汽轮机的结垢、积盐、腐蚀情况明显减少，提高了炉管传热效率，保证了汽轮机中蒸汽流道及表面的光洁度，提高了机组效率，降低了能耗水平。

2015年上半年供电煤耗280.1 g/（kW·h），同比降低1.02 g/（kW·h）。

4 结束语

采用分光光度法测定电厂汽水中活性SiO2质量浓度，除了注意反应温度、反应时间等一些试验条件，还要注意药品和无Si水的纯度，尤其是酸性钼酸铵对玻璃移液管的腐蚀性是试验人员常常忽略的因素。通过采取一系列改进措施，该公司SiO2分析结果的准确度明显提高。

［1］中华人民共和国水利电力部.火力发电厂水、汽试验方法［M］.北京：水利电力出版社，1984.

［2］锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定：GB/T 12148—2006［S］.

［3］火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量：GB/T 12145—2008［S］.

［4］火力发电厂机组大修化学检查则：DL/T 1115—2009［S］.

（本文责编：刘炳锋）

TM 621.8

B

1674－1951（2016）10－0040－04

潘丽娜（1975—），女，山东威海人，工程师，从事大型火力发电厂化学监督工作（E-mail：panrena＠163.com）。

2016－07－04；

2016－08－19