水热合成镍矿渣加气混凝土及其水化产物

光鉴淼，吴其胜，刘小艳，邹小童

（1.河海大学，江苏南京 210098；2.盐城工学院，江苏盐城 224051；3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）

水热合成镍矿渣加气混凝土及其水化产物

光鉴淼1，吴其胜2，刘小艳1，邹小童3

（1.河海大学，江苏南京 210098；2.盐城工学院，江苏盐城 224051；3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）

采用蒸压工艺，以镍矿渣为主要原料制备加气混凝土砌块。研究了钙硅比和一种自制外加剂对加气混凝土性能的影响，采用X射线衍射仪、扫描电镜分析了镍矿渣加气混凝土分别在原料干混、水合预固化和蒸压养护后的物相变化。结果表明，随着钙硅比减小，砌块干密度和强度逐渐增加，强度在钙硅比为0.64附近时达到峰值。外加剂在镍矿渣加气混凝土浆体制备的过程中起到了改善粘度的作用，使砌块形成独立、细小的孔结构。原料的矿物相经水合预固化生成C-S-H凝胶相及AFt相，再经高温蒸压后两相减少同时生成硬石膏和扁平状的托勃莫来石相。

镍矿渣;加气混凝土;钙硅比;托勃莫来石

1 引 言

镍冶金矿渣是指在冶炼金属镍过程中排放的一种工业废渣，即在冶炼镍过程中所形成的以FeO-SiO2为主要成分的熔融物经水淬后形成的粒化炉渣，其主要矿物相有含镁的辉石和橄榄石等。镍矿渣的化学成分与高炉矿渣类似，但在含量上有较大的差异，并且随镍冶炼方法和矿石来源的不同而不同。采用闪速炉熔炼法生产1t镍约排出10～16t渣［1-2］。我国的镍产量近几年增长较迅速，1997年仅为近4万吨，而2004年则达6.7万吨［1］。2014年江苏沿海的主要港区大丰、响水、连云港等年镍及其合金产量已达80万吨，同时产生大量的冶金废渣-镍矿渣1000万吨左右。

镍矿渣的放射性检测结果为Ira=0.1，Ir=0.11，符合国家标准《建筑材料放射性核素限量》［3］对建筑材料放射性限量，即Ira＜1.0，Ir＜1.3的要求。镍矿渣中主要重金属含量约占镍渣量的0.9％，采用标准方法对镍矿渣中的重金属浸出毒性分析并得出，镍矿渣不属于危险废物，为第Ⅰ类一般工业固体废物［4］。但是大量的镍矿渣在堆积、填埋过程中，Cr、Pb、Cu等元素在雨水和地表水的冲刷、浸泡下进入土壤以及地下水，积少成多，将会对环境造成污染，危害人类健康。

关于镍矿渣的资源化研究一直是镍工业及固体废弃物资源化工作者开展的重要课题。马明生等采用镍渣为主要原料制备建筑用微晶玻璃［5-7］。M. Baghalha等从镍渣中提取有用元素Ni、Co、Cu［8-10］。樊佳磊等研究利用镍渣作为生产水泥的铁质校正材料［11-12］。陶干强等研究将镍渣作为生产水泥的混合材［13］。徐彬等利用镍渣生产建筑砌块［14-16］。为了更有效并最大限度地利用历年堆积的镍矿渣，针对镍矿渣水化活性低的特点，本文选用蒸压工艺探索镍矿渣作为制备加气混凝土的原材料，掺入粉煤灰、石灰和少量硅酸盐水泥，在适当的激发剂作用下制备镍矿渣加气混凝土，要求镍矿渣使用量不小于30％。本文从钙硅比、外加剂以及水化进程等方面对镍矿渣加气混凝土进行了研究，尝试为镍矿渣蒸压制品的设计和应用提供有意义的基础技术参数。

2 实 验

2.1 原材料

实验所用的水泥为江苏八菱海螺水泥有限公司提供的42.5级普通硅酸盐水泥;粉煤灰为华能南京电厂的二级粉煤灰，细度180～200目;镍矿渣来自江苏盐城响水经济开发区德龙镍业有限公司镍渣堆场，粉磨至细度100～120目;生石灰为宜兴天利化工厂生产，细度325目;石膏为无锡钥炜建筑材料有限公司生产的天然二水石膏;铝粉为分析纯（AR），铝含量99％;外加剂为自制有机外加剂。原材料的化学成分分析见表1，原材料密度以及有效氧化钙和二氧化硅含量见表2。图1是镍矿渣原料的XRD图谱，该图谱显示镍矿渣的主要矿物组成为辉石、顽辉石、原顽辉石和钙质顽辉石，并伴随着少量的方镁石、钠长石和斜纤顽辉石。XRD图谱显示的结果和化学分析（表1）显示的化学成分结果一致，即镍矿渣原料中富含CaO和MgO。

表1 水泥（C）、粉煤灰（FA）和镍矿渣（NS）的主要化学组成/质量分数％Table 1 Main chemical composition of cement，fly ash and nickel slag/mass fraction％

表2 原材料有效氧化钙和二氧化硅的含量/质量分数％Table 2 Content of effective calcium oxide and silica in different raw materials

图1 镍矿渣原料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of nickel slag

2.2 实验方法

研究钙硅比对加气混凝土力学性能的影响，则设计以钙硅比为单因素控制变量的原料配比，测定原材料的有效氧化钙和二氧化硅的百分含量见表2，钙硅比计算方法见式（1）。

式中，56，60分别为氧化钙，二氧化硅的摩尔质量。

根据所列钙硅比计算方法，按表3所设计的不同钙硅比的原料配比来制备镍矿渣加气混凝土样品。根据各原料的性质，由于石膏没有直接参与铝粉的发气反应并生成相应水化产物，而只是通过抑制石灰消解来调节浆体稠化速率，所以计算体系中钙硅比时不包含石膏。镍矿渣和粉煤灰都是提供硅质元素的主要原料，其掺入量的变化都会对砌块的力学性能产生较大的影响，但影响程度却不尽相同。这会导致在同一钙硅比下出现不同的原料的掺量比而产生不同的性能结果。为了排除该因素的影响，控制水泥和石膏掺入量不变，以石灰为钙质原料控制钙硅比，按照镍矿渣：粉煤灰=3：2的比例掺入作为硅质原料来控制钙硅比。

表3 不同钙硅比下的镍矿渣加气混凝土原料配比Table 3 Raw material formula of nickel slag aerated concrete under different calcium-silicon ratio

将水泥、石灰、石膏、粉煤灰和镍矿渣与水预混均匀，水料比为0.65，掺入外加剂和铝粉搅拌，制成均匀流态料浆浇筑到40mm×40mm×160mm三联模中，模具进入电热恒温干燥箱静置6h发泡预固化，切割成型后脱模，再进入压蒸釜进行高温蒸压8h，其中电热恒温干燥温度控制在50℃，压蒸釜参数设置为压力1.1MPa［17］。分别取同组试块按照国家标准《蒸压加气混凝土砌块》［18］进行试样的干密度和抗折抗压强度测试。XRD谱图是通过DX-2000（中国丹东）X-射线衍射分析仪测得，参数为30m A 50k V，步长0.04°且2θ范围5～80°，不同水化过程的微观形貌结构图是通过型号为QUNTA-2000 VANTAGE扫描电子显微镜测得，试样断面层表面通过喷金处理。

3 结果与讨论

3.1 钙硅比对镍矿渣加气混凝土力学性能的影响

不同钙硅比镍矿渣加气混凝土砌块的绝对干密度如图2。随着钙硅比的降低，镍矿渣加气混凝土砌块的绝对干密度逐渐增加。从表3中可以看出，随钙硅比的降低，生石灰的掺入量逐渐减少，而粉煤灰和镍矿渣的掺入量逐渐增大。从表2中可以看出，粉煤灰与生石灰的密度接近，而镍矿渣的密度远大于生石灰，所以当钙硅比降低，镍矿渣加气混凝土的绝对干密度逐渐增加。

图2 钙硅比对镍矿渣加气混凝土砌块干密度的影响Fig.2 Influence of calcium-silicate ratio on the dry density of nickel slag aerated concrete block

不同钙硅比镍矿渣加气混凝土砌块的抗压抗折强度如图3。可以看出，随着钙硅比降低，镍矿渣加气混凝土砌块的强度逐渐增大，钙硅比在0.64附近强度达到本实验的峰值。根据相关研究，加气混凝土强度与干密度成正相关，实验中钙硅比在0.64至0.89时刚好符合这一结果。对于钙硅比在0.59时强度出现下降的原因，有待进一步研究。从我国现有的加气混凝土主要品种来看，水泥-石灰-粉煤灰加气混凝土的C/S在0.8左右，水泥-矿渣-砂加气混凝土的C/S在0.55左右。本文使用镍矿渣制备出的加气混凝土，通过实验得到的优选钙硅比在0.64左右，在0.55～0.8之间且接近水泥-矿渣-砂加气混凝土的钙硅比，这是因为在体系中掺入了较多的镍矿渣的缘故。

图3 钙硅比对镍矿渣加气混凝土砌块强度的影响Fig.3 Influence of calcium-silicon ratio on the strength of nickel slag aerated concrete block

3.2 外加剂对镍矿渣加气混凝土孔结构的影响

图4表示钙硅比为0.64时掺加外加剂与否对镍矿渣加气混凝土制备及其性能的影响。由图所示，在确定了钙硅比后，掺加0.02％外加剂的新拌浆体恩氏的粘度较未掺时减小了36％;砌块的绝对干密度减小并且强度增大;强度与密度的比值分别为4.7×10-3MPa/（kg·m-3）和5.8×10-3MPa/（kg·m-3），增长了23％，说明外加剂对镍矿渣加气混凝土的新拌浆体和砌块的力学性能产生了有利的影响。

图5（a）为钙硅比为0.64时未掺入外加剂的试块断面孔的形态，图5（b）为掺入质量分数为0.02％外加剂的试块断面孔的形态，与图5（a）比较，掺入外加剂的试块的孔形态变化明显。如图5（a）所示，未添加外加剂的砌块断面的孔结构的孔径分布不均匀并且含有大孔隙和连通孔，这种孔结构不利于形成轻质高强的加气混凝土。相反的，随着外加剂的掺入，如图5（b）中所示，孔的形态为细小的、孔径分布均匀的独立孔，这种孔结构有利于降低砌块的干密度从而提升砌块的性能等级。

图4 掺加外加剂与否对砌块性能的影响Fig.4 Comparison of properties of AAC samples with and without admixture

图5 加气混凝土的孔结构 （a）未添加外加剂的加气混凝土砌块;（b）添加外加剂的加气混凝土砌块Fig.5 Pore structure of AAC sample

3.3 镍矿渣加气混凝土水化产物分析

3.3.1 XRD物相分析 利用X射线衍射分析（XRD）研究镍矿渣加气混凝土样品预固化和热压过程中的相变。干混原料（DM）、被温水混合硬化后的加气混凝土（HAC）样品和最终在高温蒸压养护下固化8h的蒸压加气混凝土（AAC）样品的X射线衍射谱如图6所示，其中阿拉伯数字代表镍矿渣中的矿物相。如干混原料（DM）的XRD谱图所示，除了斜顽辉石和透辉石以外，大多数镍矿渣中的物质都被识别，未被检测出的这两种矿物相很可能是由于占干粉原料总量的比重太小，使所述X射线衍射仪无法精确识别。被检测出的石膏、氧化钙和阿利特是来自原料天然石膏、生石灰和水泥，在2θ角为22°～38°间有一个弥散峰，这是由于掺入了粉煤灰的缘故。

图6 XRD谱图分析Fig.6 XRD patterns analysis

从HAC的谱图中可以看出，在50℃恒温条件下预固化6h后，阿利特和石膏的衍射峰消失了，产生了一种新相AFt，HAC和AAC谱图的17°～38°峰带表示C-S-H凝胶相的存在。AFt和C-S-H凝胶相的出现以及阿利特和石膏的消失是石膏、水泥、石灰、镍矿渣和粉煤灰之间的水合反应的结果。顽火石和石灰的特征峰强度降低表示原料粒子参与了火山灰反应。比较DM和HAC的光谱，辉石、顽火辉石和原顽火辉石峰显著下降，这说明镍矿渣中的这些物质在常温下是惰性的，而在预固化过程中部分参与了水合反应并生成了C-S-H凝胶和AFt。

从AAC谱图可以看出，最终产品AAC的主要矿物有托勃莫来石、硬石膏、以及一些残留的矿物，包括原顽火辉石、钠长石和辉石，伴有斜顽火辉石、透辉石以及较少量的钠长石。进一步的研究表明，石膏作为调节剂加入加气混凝土中，在50℃静养阶段参与了水化反应，调节了料浆的凝结时间，并生成了水化硫铝酸钙和C-SH凝胶，达到了提高加气混凝土制品早期强度的作用;同时，石膏的掺加可以抑制石灰的消化速度，有利于料浆浇注的稳定性［19］;石膏在预固化反应阶段生成的水化硫铝酸钙在蒸压过程中发生了分解，重新生成了硬石膏。从DM、HAC和AAC的三个谱图中能够明确地看出矿物峰强度的变化，说明在镍矿渣中的矿物成分参与了预固化水合反应和经8h热压处理的水热合成反应。在预固化过程中，镍矿渣中大多数矿物参与了水合反应形成AFt和CSH凝胶，再通过热压过程，C-S-H凝胶和AFt转化为托勃莫来石和硬石膏。

3.3.2 扫描电镜谱图与X射线能谱分析 图7a是预固化产物HAC的表面微观形貌扫描电镜图，从图中可以看出，除了AFt和C-S-H凝胶以外，没有形成其它形式的水化结晶产物，这是第3.3节中X射线衍射分析结果的良好佐证。

图7b、图7c和图7d是高温蒸压产物AAC的扫描电镜图。从图7b中可以看出，由于采用了一个合适的水灰比，断面上在人造孔结构之间的蒸压产物的微观形貌较致密，致密的结构有利于形成高强度的蒸压加气混凝土砌块。图7c是蒸压产物AAC制品一个断面的表面微观形貌，可以看到长条状的硬石膏和扁平状的托勃莫来石，结合图7c与图7a可以看出，AFt和C-S-H凝胶转化为托勃莫来石和硬石膏。图7d是图7c的进一步放大显示图，它清楚地显示出了结晶良好且宽度约为1～2μm的扁平状托勃莫来石相。扁平状托勃莫来石形成相互贯穿和重叠夹层从而形成坚固的结构，这样的微观结构使这种材料的抗压抗折强度、保温性能以及良好的隔热性能得到了保证。

图7 不同水化阶段的扫描电镜图Fig.7 SEM of HAC and AAC sample（a：hardened aerated concrete sample;b：surface of sample section; c：inner surface of one artificial pore;d：further magnification of c）

4 结 论

1.钙硅比对镍矿渣加气混凝土的干密度和强度有一定的影响。随着钙硅比减小，砌块的干密度和抗压抗折强度逐渐增加，钙硅比在0.64附近强度达到最大值。

2.对比加气混凝土掺加外加剂与否的砌块性能数据和孔形貌得出，实验所用的自制有机外加剂对新拌镍矿渣加气混凝土浆体有着良好的均化和粘度控制作用，有利于使砌块形成独立、细小的孔结构从而提高砌块的性能等级。

3.结合X射线衍射分析和扫描电镜分析，镍矿渣加气混凝土的制备从原料干混物（DM）到预固化产物（HAC）再到高温蒸压产物（AAC）的制备过程中物相发生了化学变化。其过程为，从原料的矿物相经水合预固化生成C-S-H凝胶相及AFt相;再经高温蒸压后，预固化生成的C-S-H凝胶相和AFt相减少转而生成硬石膏和扁平状的托勃莫来石相。

［1］何焕华，蔡乔方.中国镍钴冶金［M］.北京：中国冶金出版社，2000.

［2］盛广宏，翟建平.镍工业冶金渣的资源化［J］.金属矿山，2005，（10）：68～71.

［3］建筑材料放射性核素限量［S］.GB 6566-2010.

［4］何绪文，石靖靖，李静，等.镍渣的重金属浸出特性［J］.环境工程学报，2014，（8）：3385～3389.

［5］马明生，倪文，王亚利.镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程［J］.北京科技大学学报，2007，29（2）：168～172.

［6］杨家宽，肖波，唐东羚，王秀萍.刚渣基微晶玻璃的制备与显微结构分析［J］.材料科学与工程学报，2003，21（1）：34～36.

［7］张全鹏，刘立强.刚渣-赤泥微晶玻璃的制备及性能［J］.材料科学与工程学报，2013，31（6）：896～900.

［8］M.Baghalha，V.G.Papangelakis，W.Curlook.Factors affecting the leach ability of Ni/Co/Cu slags at high temperature［J］.Hydrometallurgy，2007，（85）：42～52.

［9］Zhai Yuchun，Mu Wenning，Liu Yan，et al.A green process for recovering nickel from nickeliferous laterite ores［J］.Trans. Nonferrous Met.Soc.China，2010，（20）：65～70.

［10］Dimitri Georgiou，Vladimiros G Papangelakis.Behaviour of cobalt during sulphuric acid pressure leaching of a limonitic laterite［J］.Hydrometallurgy，2009，（100）：35～40.

［11］王宁，陆军，施捍东.有色金属工业冶炼废渣-镍渣的综合应［J］.环境工程，1994，12（1）：58～59.

［12］樊佳磊，李海宁.使用镍钛渣配料生产优质水泥熟料［J］.水泥，2004：24～26.

［13］陶干强，李请望，杨仕教.制备混凝土用细磨镍冶炼水淬渣的活性［J］.有色金属，2005，7（4）：113～116.

［14］徐彬，张天石，邓国柱，等.用镍矿渣生产建筑砌块研究［J］.环境工程，1998，16（4）：63～64.

［15］Ioannis Maragkos，Ioanna P.Giannopoulou，Synthesis of ferronickel slag-based geopolymers［J］.Minerals Engineering，2009，22：19～203.

［16］陈思功，吴勇生，等.磷石膏加气轻质墙体材料实验探讨［J］.材料科学与工程学报，2012，30（5）：160～163.

［17］吴其胜，光鉴淼，等.一种镍渣蒸压加气混凝土砌块及其制备方法［P］.中国，104671825 A，2015-06-03.

［18］蒸压加气混凝土砌块［S］.GB 11968-2006.

［19］陈伟，倪文，李倩，等.石膏掺量和钙硅比对金尾矿加气混凝土性能的影响［J］.金属矿山，2013，（5）：160～163.

Hydrothermal Synthesis of Nickel Slag Aerated Concrete and Its Hydration Reaction

GUANG Jian-miao1，WU Qi-sheng2，LIU Xiao-yan1，ZOU Xiao-tong3
（1.Hohai university，Nanjing 210098，China;2.Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China; 3.School of Material Science and Engineering，Anhui university of Science and Technology，Huainan 232001，China）

A hydrothermal synthesis method was used to prepare nickel slag autoclaved aerated concrete. Influence of calcium-silicon ratio as well as the self-made admixture on properties of the nickel slag aerated concrete was researched.Samples of different curing stage were examined by XRD and SEM analyses.Results show that with decrease of calcium-silicon ratio，the dry density and strength of the samples are increased gradually，reaching a peak strength when the calcium-silicon ratio is about 0.64.The admixture working as a superplasticizer is conducive to the formation of uniform，small and independent pore structure in the preparation of nickel slag aerated concrete.Most minerals in the nickel slag participate in the hydration reaction and then generate C-S-H gel and AFt during the procuring process.Chemical elements from the procuring products get into the structure of platy tobermorite and anhydrite in the subsequent autoclaving process.

nickel slag;aerated concrete block;calcium-silicon ratio;tobermorite

TU522.3+2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.018

1673-2812（2016）03-0421-06

2015-06-29;

2015-08-19

2014年江苏省产学研前瞻性联合研究资助项目（BY2014108-18）

光鉴淼（1989-），男，硕士研究生，研究方向为无机非金属材料。通讯作者：吴其胜，男，博士，教授。E-mail：qishengwu@ycit.cn。