BCZ-208催化剂在双环管聚丙烯装置上的应用

刘晓亮，曹豫新

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司， 河南 洛阳 471012)



BCZ-208催化剂在双环管聚丙烯装置上的应用

刘晓亮，曹豫新

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司， 河南 洛阳 471012)

在140 kt/a国产双环管聚丙烯(PP)装置上，使用新型催化剂BCZ-208生产PP产品，并与目前普遍使用的DQC- 401催化剂生产的PP产品进行质量对比。结果表明：相对于DQC- 401催化剂，BCZ-208催化剂催化活性提高约50%，催化剂平均单耗为0.016 kg/t；采用氢调法生产均聚PP粉料，使用BCZ-208催化剂有利于生产高熔体流动指数PP产品，氢调敏感性好；相对于DQC- 401催化剂，使用BCZ-208催化剂生产的PP产品等规度提高约1%，相对分子质量分布较窄达3.3，灰分含量降低，PP粉料平均粒径小，细粉少，PP粒料拉伸屈服应力较高；使用BCZ-208催化剂生产的PP产品均达到优级品质量指标。

聚丙烯 催化剂 环管 氢调法

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司140 kt/a聚丙烯(PP)装置(简称2#装置)是洛阳分公司油品质量升级改造项目中的新建装置，采用第二代国产双环管PP工艺技术(简称ST技术)，采用两组串联的液相环管反应器生产PP均聚物。装置流程包括：原料丙烯精制、催化剂及助催化剂配制、聚合反应、丙烯与PP的闪蒸分离回收、PP粉料的汽蒸与干燥、粉料缓冲料仓、挤压造粒、成品包装和码垛、氢气纯化系统。可用于高速双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)专用料、PP管材料、均聚透明PP专用料、流延PP薄膜料的开发生产。装置自开工以来，一直使用DQC- 401催化剂，该催化剂为第四代高效球形催化剂，具有催化剂粒径分布窄，粒径大小可控，立构定向性高的特点。BCZ-208催化剂是以氯化镁/异辛醇/甲苯为溶解体系的新型催化剂，采用独特的粒子成形工艺和内给电子体复合技术制备而成，不含塑化剂。BCZ-208催化剂在洛阳石化吉润化工有限公司的三井油化HYPOL PP装置(简称1#装置)成功进行工业应用。2014年8月1#装置停工后，BCZ-208催化剂开始在2#装置上进行试用。作者介绍了BCZ-208催化剂在环管PP生产中的应用效果，分析了催化剂的活性及PP产品质量，并与DQC- 401催化剂进行比较，旨在为装置开发高质量的PP无纺布专用料提供技术准备。

1 试验

1.1 原料

DQC- 401催化剂、BCZ-208催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司产。

2#装置原料为炼油尾气、C4裂解装置混合丙烯，经精制工段脱除丙烯中的杂质。由于未设计预精制工段，精制后丙烯中水含量达不到聚合级要求，其余指标均控制在设计范围之内，具体指标见表1。

表1 精制丙烯质量指标Tab.1 Quality index of purified propylene

1.2 催化剂配制

根据1#装置上的应用结果，为提高催化剂进料泵的计量精度，保证催化剂在环管内反应稳定，将BCZ-208催化剂的配制浓度由 DQC- 401催化剂配置时的200 g/L降低至100 g/L。其他配制条件、方法与DQC- 401催化剂配制方法相同，配制过程中温度控制平稳。配制后催化剂计量罐(D108A/B)的倒料、进料均非常顺利，未发生配制罐底部滤网堵塞现象。

1.3 主要控制参数及试用过程

2#装置设计1个催化剂配制罐，BCZ-208催化剂配制时混合有少量DQC- 401催化剂，两者混合试用时发现催化剂活性提高较多，第一反应器(R201)、第二反应器(R202)控制平稳。第二次相对纯净的BCZ-208催化剂进入装置后，催化剂在线混合器(Z203A/B)堵塞，预聚反应器(R200)出料管线堵塞，装置被迫停工处理。重新开工后将R200参数进行调整，其余参数未做调整，主要运行参数见表2。

表2 不同催化剂时2#装置主要运行参数Tab.2 Main operation parameters of plant 2# using different catalysts

BCZ-208催化剂试用期间共生产3种PP试样：PPH-Y35(降解法生产)，PPH-T03及PPH-Y22均聚物(氢调法生产)。在反应器内通过调整氢气加入量直接合成PP产品的方法简称氢调法；降解法即通常说的“可控流变工艺”，PP粉料在造粒过程中，加入降解剂作为相对分子质量调节剂，得到较高熔体流动指数(MFI)的PP树脂。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

催化剂活性是评价催化剂优劣的一个关键指标，高活性催化剂可以降低生产成本，降低产品灰分，提高企业经济效益。装置使用DQC- 401催化剂生产PP时，催化剂平均单耗为0.024 kg/t，催化剂活性为42 t/kg。试用BCZ-208催化剂生产PP时，催化剂平均单耗为0.016 kg/t，催化剂活性为62 t/kg。相比DQC- 401催化剂，BCZ-208催化剂活性提高约50%。

2.2 氢调敏感性

氢调敏感性是衡量催化剂性能的另一项重要指标，氢调敏感性好的催化剂有利于生产高MFI PP产品，氢气加入量越少，反应器压力就越容易控制，装置危险系数就越低。氢调法生产PPH-T03，PPH-Y22时催化剂的环管反应器氢气加入量见表3。

表3 BCZ-208与DQC- 401催化剂的氢调敏感性对比Tab.3 Contrast of hydrogen response of catalysts BCZ-208 and DQC- 401

由表3可以看出：相对低MFI产品，BCZ-208催化剂氢调敏感性略差；随着产品MFI的提高，BCZ-208催化剂氢调敏感性明显提高，PP粉料MFI为每10 min 21 g时，BCZ-208催化剂氢气加入量比DQC-401催化剂减少约30%；氢气加入量达3 300 mL/m3时，使用BCZ-208催化剂的PP粉料MFI已达每10 min 30.00 g，BCZ-208催化剂对生产高MFI PP产品非常有利。

2.3 产品质量

在三乙基铝和外给电子体加入量相同的条件下，2种催化剂生产的PPH-T03 PP粉料质量指标见表4。

表4 使用不同催化剂生产的PPH-T03质量指标Tab.4 Quality index of PPH-T03 by using different catalysts

由表4可以看出:使用DQC- 401催化剂生产的PPH-T03等规度为97.4%，使用BCZ-208催化剂生产的PPH-T03等规度为98.5%,等规度提高约1%，有利于生产高等规度产品。使用BCZ-208催化剂生产的PP粉料灰分含量变化不大。从图1还可以看出，使用BCZ-208催化剂生产的PP粉料中大颗粒明显降低，平均粒径较小，颗粒度稍差，颗粒分布均匀。从洗涤塔细粉收集口废料收集量看，使用DQC- 401催化剂时产生细粉约20 kg/d，而使用BCZ-208催化剂时几乎无细粉排出，这对干燥系统的平稳运行和装置清洁生产非常有利。

图1 使用不同催化剂生产的PP粉料外观形貌Fig.1 Appearance of PP powder prepared by using different catalysts

由表5可看出：使用BCZ-208催化剂在环管装置生产的PPH-T03粉料以及PPH-Y35粒料重均相对分子质量(Mw)及数均相对分子质量(Mn)较高，而且PPH-Y35粒料的相对分子质量分布(Mw/Mn)最窄，达到了3.3,低于使用DQC- 401催化剂在环管装置生产的相同牌号产品。

表5 使用不同催化剂生产的PP相对分子质量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of PP prepared by using different catalysts

由表6可以看出，PPH-Y35产品质量均达到优级品控制要求，使用BCZ-208催化剂生产的PP产品等规度提高约1%。对无纺布专用料PPH-Y35，使用BCZ-208催化剂生产的产品具有更高的拉伸屈服应力，产品灰分降低，对纤维制品的后加工有利。

表6 使用不同催化剂生产的PPH-Y35产品质量
Tab.6 Quality of PPH-Y35 prepared by using different catalysts

项目参 数DQC-401BCZ-208优级品指标MFI(10min)/g373535±10.5等规指数,%97.498.495.0～99.0灰分,%0.0200.018≤0.03拉伸屈服应力/MPa31.433.2>29拉伸断裂应力/MPa19.519.3>8拉伸弹性模量/MPa450449拉伸断裂标称应变,%12641358

3 结论

a. 在环管PP装置上，相对于DQC- 401催化剂，BCZ-208催化剂催化活性提高约50%，催化剂平均单耗为0.016 kg/t，催化剂活性为62 t/kg。

b. 采用氢调法生产均聚PP产品，相对DQC- 401催化剂，使用BCZ-208催化剂对低MFI PP产品氢调敏感性略差，对高MFI PP产品氢调敏感性较好，有利于装置氢调法生产高MFI PP产品。

c. 使用BCZ-208催化剂生产的PP产品等规度提高约1%，粒子粒径较小，颗粒度稍差，颗粒分布均匀。

d. 使用BCZ-208催化剂生产的粉料PP细粉含量较少，废料量少，对降低装置丙烯单耗，干燥系统的平稳运行和装置清洁生产非常有利。

[1] 刘显杰.DQC-401催化剂在环管工艺PP装置上的工业应用[J].石化技术,2014,21(1)： 44-45.

[2] 洪定一.聚丙烯—原理、工艺与技术[M].第二版.北京：中国石化出版社，2011:6-7.

[3] 徐险峰.PP无纺布专用树脂的开发[J].合成树脂及塑料，2008，25(1)：47-48.

Application of catalyst BCZ-208 in loop polypropylene plant

Liu Xiaoliang, Cao Yuxin

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012)

A novel catalyst BCZ-208 was used to produce polypropylene(PP) products on a 140 kt/a China-made loop PP plant and was compared with the traditional catalyst DQC- 401 in the quality of PP products.The results showed that catalyst BCZ-208 had the catalytic activity growth of 50% or so and the average unit consumption of 0.016 kg/t,as compared with DQC- 401;catalyst BCZ-208 was beneficial to producing high-melt flow index PP products and contributed fairly good hydrogen response when hydrogen regulating method was applied in the production of homo-PP powder; as compared with those prepared by using catalyst DQC- 401,PP products prepared by using catalyst BCZ-208 had the tacticity growth of 1% or so,narrower relative molecular mass distribution of 3.3 and lower ash content;PP powder had lower average particle size and less fines when PP pellets had higher tensile yield stress; and PP products prepared by using catalyst BCZ-208 reached the quality index of prime-grade products.

polypropylene; catalyst; loop; hydrogen regulating method

2015- 08- 03； 修改稿收到日期：2015-12-15。

刘晓亮(1978—)，男，高级工程师，从事聚丙烯生产技术管理工作。E-mail：liuxiaoliang.lysh@sinopec.com。

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1001- 0041(2016)01- 0066- 03