废旧涤棉混纺织物的循环醇解工艺研究

赵明宇，张晨曦，赵国樑，杨中开

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)



废旧涤棉混纺织物的循环醇解工艺研究

赵明宇，张晨曦，赵国樑，杨中开*

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)

以经过致密化处理的废旧涤棉军装(废旧涤棉)为原料，以乙二醇(EG)为醇解剂，通过改变EG与废旧涤棉的配比、醇解时间、醇解液循环使用次数等研究了废旧涤棉的醇解效率，以及不同循环次数对醇解产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和涤棉织物中的棉纱性能的影响。结果表明：在废旧涤棉与EG质量比为1:(10～12)，废旧涤棉与Na2CO3质量比为1:0.003，反应温度196 ℃，反应时间1 h的醇解条件下，醇解液可以循环使用，最佳循环使用次数为4，醇解后产物绝大部分仍为BHET单体，醇解物产率高于60%；醇解后棉纱表面虽有一定程度破坏，但其断裂强度最高仍达1.76 cN/dtex，满足开松再纺纱的要求，可实现棉纱的二次回收利用。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维 废旧涤棉织物 棉纱 循环 乙二醇 对苯二甲酸乙二醇酯

我国每年的废旧纺织品堆积量和原材料消耗量都在大幅度增加，而且随着人们对服装舒适和时尚的追求，纺织品中混纺织物比例越来越高，其中又以涤棉混纺织物最为常见。因此，如何合理处理废旧纺织品，既不会造成资源浪费也不会污染环境，最好的方法就是将废旧纺织品合理重新再利用[1-3]。近年来，我国在此方面进行了大量的相关研究工作，探索各种废旧纺织品的回收再利用方案，取得了一些重要进展，如真空开松技术、脱气熔融技术、再聚合技术、半醇解技术、涤棉分离技术等[4-8]。采用乙二醇(EG)醇解法回收废旧涤棉混纺织物是目前最好的化学回收方法，然而这种方法的弊端是使用过量的EG溶液，造成资源浪费[9-10]。

作者以节约成本和绿色环保概念为出发点，探索废旧涤棉混纺织物经EG醇解后所得醇解液循环使用的可行性，对循环醇解处理后的醇解产物及剩余的棉纱进行测试，为废旧涤棉混纺织物再生利用的产业化提供参考。

1 实验

1.1 原料

废旧涤棉军装(废旧涤棉)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)质量分数为86.5%，棉纱质量分数为13.5%，于一定温度、一定压力下进行致密化处理；纯棉纱：断裂强度1.75 cN/dtex,断裂伸长率10.35%,初始模量23.34 cN/dtex,市售；EG:分析纯，中国石化股份有限公司燕山分公司产；无水碳酸钠(Na2CO3)：醇解催化剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 废旧涤棉织物的循环醇解

在装有冷凝管、温度感应计、搅拌器的圆底三口烧瓶中，投入一定配比的废旧涤棉、EG、Na2CO3进行反应，待温度达到所设定的温度196 ℃后开始计时，经醇解1 h后终止反应，完成第一次醇解。采用棉纱不取出方式，在第一次反应后的醇解液中继续投入等量的废旧涤棉，进行第二次循环醇解，反应条件与第一次相同，随后每增加一次循环步骤同上。待第n次循环醇解结束后，开始对反应体系进行降温，随后用热蒸馏水对反应混合液进行稀释，分离棉纱上粘附的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，将反复冲洗棉线后得到的混合液进行热过滤，除去不溶的残渣，混合液中包括大量的EG，BHET单体、无水Na2CO3及少量水溶性低聚物。将热过滤后的滤液在5～10 ℃下静置12 h,析出BHET晶体，随后将晶体在60 ℃下烘干6 h并收集称量。

1.3 测试与表征

BHET产率(Y)：用来衡量不同次循环醇解液的醇解效率。其计算方法见式(1)：

Y=(mBHET/MBHET)/(mPET/MPET)×100%

(1)

式中：mPET，mBHET分别代表初始涤棉的质量和指定循环次数下BHET的质量；MBHET，MPET分别是BHET的相对分子质量和PET重复单元相对分子质量。

差示扫描量热(DSC)分析：利用Seiko Instruments Inc DSC6200型差示扫描量热仪对醇解产物进行分析测试。测试条件为氮气气氛，温度为室温～300 ℃，升温速率为20 ℃/min。

红外光谱：利用美国Nicolet 仪器公司制造的Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射法进行测试，分辨率为8 cm-1，扫描次数为45。

形貌结构：采用日本电子公司JEM-6360型扫描电镜(SEM)对实验所得棉纱形貌进行观察并拍照。

力学性能：采用Instron5969电子万能材料试验机进行测试，拉伸速度40 mm/min,夹持距离20 mm，测取试样40组求其平均值。

2 结果与讨论

2.1 醇解循环次数对Y的影响

从图1可以看出，mPET:mEG分别为1:10，1:11，1:12的条件下，随着循环次数的增加，Y均有所下降。原因主要是除第一次醇解剂为纯EG外，以后的醇解液中均为EG和n次醇解后液态PET的混合液，随着循环次数的增加，不仅有效反应的EG逐渐减少，同时醇解液里面BHET含量逐渐增加，因醇解为聚合的逆反应，从而影响醇解反应的进行。

图1 Y与循环次数的关系Fig.1 Relationship between cycle times and Y

由图1还可以看出，在4次循环以前的Y都在60%以上，初步证实了EG循环醇解废旧涤棉混纺织物的必要性，该方法相对于每次用纯EG醇解可节约大量成本，同时极大减少回收BHET时所用的净水用量。

2.2 醇解循环次数对BHET产量的影响

由图2可知，在循环4次以前，随着循环次数的增加，醇解产物BHET的产量呈现逐步上升趋势，表明循环回用的EG对废旧涤棉织物中的涤纶组分依然有很好的醇解作用；但循环超过4次后，其醇解物的产量增加趋于平缓，说明其对涤纶组分的醇解效果开始变差。因此，可确定最佳循环次数为4,并且Y都在60%以上。

图2 BHET产量与循环次数的关系Fig.2 Relationship between cycle times and yield of BHET

2.3 醇解产物的结构与性能

2.3.1 化学结构

由图3可知：在3 273 cm-1出现又宽又强的吸收峰，是—OH缔合状态的特征峰；在2 981.1，2 872.6 cm-1附近的吸收峰是亚甲基—CH2吸收峰；在1 709 cm-1附近的吸收峰，是含有与苯环相连羰基—CO的吸收峰；在1 450～1 650 cm-1附近出现的4个吸收峰为苯环的骨架振动，表明该物质含有苯环；在1 260.0 cm-1附近的吸收峰是与羰基相连的—C—O—C—的吸收峰；在1 080.3，1 124.2 cm-1附近的吸收峰是连有端羟基的—C—O—的吸收峰,即经历4次循环醇解后所得醇解物的红外光谱基本没有发生变化，与文献[11]报道的BHET单体的红外光谱一致，说明醇解产物绝大部分是BHET单体。从图3还可看出，随着循环次数的增加，在3 273 cm-1的—OH缔合状态的吸收峰越来越弱，相反出现了3 400 cm-1左右的吸收峰，这是由于醇解产物中除了BHET单体以外出现了越来越多的二聚体甚至是多聚体，导致—OH的峰值向着高波数移动(二聚体特征峰为3 450～3 550 cm-1，多聚体特征峰为3 200～3 400 cm-1)，且峰形会变宽。

图3 不同醇解循环次数所得醇解产物的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of glycolysis product after different circulation cycles

2.3.2 热性能

由图4可知，废旧涤棉经历了多次循环醇解，其醇解产物的熔点仍在113～115 ℃范围内。

图4 不同循环次数所得醇解产物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of glycolysis product after different circulation cycles

由于BHET的熔点为110 ℃，这说明醇解产物绝大部分仍然是BHET单体即循环回用的醇解液仍然可以使废旧涤棉织物中的涤纶组分完全醇解，进一步说明了多次循环回用EG醇解技术的可行性。

2.4 醇解剩余棉纱的性能

2.4.1 剩余棉纱力学性能

由表1可知，在mPET:mEG分别为1:10，1:11，1:12醇解4次的条件下，得到的棉纱断裂强度都在1.6 cN/dtex左右，与未经过EG醇解反应的纯棉纱相比，断裂强度相差不大，该断裂强度可以直接用来开松后并条、纺纱。

表1 4次循环醇解后剩余棉纱力学性能Tab.1 Mechanical properties of cotton fiber after four cycles of circulation glycolysis

2.4.2 棉纱形貌分析

由图5可看出：未经醇解的纯棉纱表面比较光滑，呈扁带状或近圆柱状；经过醇解后的棉纱的横截面呈腰子形，表面均附着一定数量的颗粒状物体，随着循环次数的增加，颗粒状物体的数量有明显的增加，同时表面开始出现一定程度的损伤。

图5 原始棉纱及不同循环次数醇解分离后棉纱SEM照片Fig.5 SEM images of cotton fibers before and after different circulation cycles

这是由于棉纱经长时间搅拌后部分受到损伤而出现碎棉渣，且废旧涤棉经醇解后得到的液体组分(BHET)因分离不完全而粘附在棉纱的表层，引起纤维表面附着颗粒状物体。另外，由于实验条件的限制(为避免因每次实验取出棉纱会粘附一部分醇解产物，引起测量不准确)，在上一次醇解完毕后，剩余的棉纱不取，因此其受到机械搅拌损伤的程度也会随着循环次数增加而增加。这表明在设计工业化醇解分离设备时，必须尽可能减少机械搅拌或从结构上摈弃搅拌，且在醇解完成后立即将剩余棉纱与液态部分分离，以将棉纤维的损伤降至最低，保持其再次纺纱性能。

3 结论

a. 废旧涤棉的醇解液完全可以循环使用，而且EG醇解液可循环使用4次，所得BHET的Y均高于60%。

b. 经历4次循环后醇解产物绝大部分仍是BHET单体，虽然混有微量BHET多聚体，但仍可作为聚合原料生产再生聚酯。

c. 经4次循环醇解后棉纱断裂强度平均值最高仍达1.76 cN/dtex，完全能达到开松再纺纱的要求，可实现棉纱的二次回收利用。

[1] 胡雪敏,张海燕.废旧纺织品的回收再利用现状[J].纺织导报,2006,25(7):52-53.

[2] Campalli J R,Kamal M R,Cooper D G. Kinetics of glycolysis of poly (ethylene terephthalate) melts [J]. J Appl Polym Sci,1994,54(11): 1731-1740.

[3] 甘胜华，严宏明，李现顺，等.废PET纺织品回收再利用技术工业化研究[J].聚酯工业，2012,25(1)：18-20.

[4] 钱伯章.我国再生PET纤维的展望[J].聚酯工业，2010,23(4):18-20.

[5] 史晟，戴晋明，牛梅，等.废旧纺织品的再利用[J].纺织学报，2011,22(11):147-152.

[6] Chen Feifei,Wang Guanghui,Li Wei,et al. Kinetics of glycolysis of poly(ethylene terephthalate) by shrinking-core model[J].Adv Mater Res,2011,233/234/235:627-631.

[7] 戴晋明，史晟，高立斌，等.一种用废旧棉纤维制备碳微球的方法:中国,102583304A[P].2012-07-18.

[8] 高国龙，李登新，孙丽娜. 废棉布制备活性炭影响因素与机理研究[J]. 环境工程学报，2012,6(2)：637-640.

[9] 刘伟昆,赵国樑. 废旧涤棉混纺织物化学回收工艺研究[J]. 合成纤维工业,2013,36(2):13-16.

[10] 李永贵，李准准，佴友兵，等.聚酯纤维乙二醇醇解法.I：醇解工艺[J].纺织学报，2007，28(11)：26-29.

[11] 李宝瑛,柳文琴,贺光庆,等.废弃聚酯醇解产物的研究[J].合成纤维工业,1988,11(6):20-23.

◀国内外动态▶

三菱人造丝碳纤维生产能力增加50%

位于日本东京的三菱人造丝计划在未来3年内大幅提高碳纤维生产能力，以满足轻型汽车和飞机需求。到2016年中期，在日本广岛县公司的欧泰克生产中心，其碳纤维生产能力将增加2.7～4.0 kt/a。该公司还计划在美国德克萨斯州新建一家碳纤维生产工厂，到2018年其生产能力为2 kt/a。

另外，三菱丽阳也计划提高其美国加州工厂碳纤维生产能力，到2016年达4 kt/a。预计到2018年，三菱丽阳碳纤维生产能力将从目前的10.1 kt/a升到15.4 kt/a。

(通讯员 马祥林)

Circulation glycolysis process of post-consumer polyester/cotton blend fabrics

Zhao Mingyu, Zhang Chenxi, Zhao Guoliang, Yang Zhongkai

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029)

The glycolysis efficiency of post-consumer polyester/cotton blend fabric was studied by using post-consumer military polyester/cotton blend fabric exposed to densification as raw material and ethylene glycol (EG) as glycolysis agent at different mass ratio, glycolysis time, circulation time of glycolysis solution. The effect of the circulation cycles on the properties of the glycolysis product, i.e. bis-β-hydroxyethyl terephthalate(BHET), and cotton fiber in the blend fabric was also studied. The results showed that the glycolysis solution could be reused optimally 4 times and the majority of glycolysis products was BHET with the yield above 60% under the conditions as followed: blend fabric-to-EG mass ratio 1:(10-12), blend fabric-to-Na2CO3mass ratio 1:0.003, reaction temperature 196 ℃ and reaction time 1 h; and the cotton fiber had the maximum breaking strength up to 1.76 cN/dtex, satisfying the requirement of opening and spinning for recycling use, when the surface was broken in some degree after glycolysis.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer polyester/cotton blend fabric; cotton fiber; circulation; ethylene glycal; bis-β-hydroxyethyl terephthalate

2015- 07- 03； 修改稿收到日期：2015-11-26。

赵明宇(1990—)，女， 硕士研究生，研究方向为废旧聚酯的回收再利用。E-mail：mary-zhaomingyu@163.com。

国家863计划项目(2012AA063006)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2016)01- 0015- 04

*通讯联系人。E-mail：yzkwxmyjf@163.com。