静电纺丝工艺对二醋酸纤维素纳米纤维形貌及直径的影响

臧传锋，任 煜，林 红，陈宇岳

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)



静电纺丝工艺对二醋酸纤维素纳米纤维形貌及直径的影响

臧传锋1,2，任 煜2，林 红1，陈宇岳1

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)

以质量比为2:1的丙酮/N，N-二甲基乙酰胺混合溶液为溶剂配制二醋酸纤维素(CA)溶液，采用静电纺丝制备CA纳米纤维，探讨了CA浓度、纺丝电压、接收距离和溶液推进速度等工艺条件对CA纳米纤维形貌、直径及其分布的影响。结果表明：CA纳米纤维的直径随CA浓度增加而增大，随纺丝电压增大而减小；适当的接收距离和溶液推进速度可以获得直径较小且分布均匀的纤维；当CA质量分数为11%、纺丝电压为30 kV、接收距离为15 cm、溶液推进速度为0.010 mL/min时，纺丝效果好，纤维平均直径约130 nm，且直径分布较均匀。

醋酸纤维素 静电纺丝 纳米纤维 纤维形貌 平均直径

静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最有效的途径之一，其纺丝原理为：高聚物纺丝液在高压静电力作用下，克服其表面张力，在电场中加速形成喷射流，由于纺丝液带同种电荷，喷射流在加速拉伸过程中不断劈裂，溶剂挥发，到达接收装置形成纳米纤维[1-3]。静电纺丝制备的纳米纤维具有比表面积大、孔径小、孔隙率高等特点，被广泛应用于生物医药材料、催化材料、防护材料、过滤材料、膜分离以及光电材料等众多领域[4-6]。

纤维素作为天然可再生、环境友好无污染的一种自然资源，品种多，产量大，但目前被人类利用的纤维素仅占全球总纤维素产量的10%。因此，对纤维素资源及其衍生物产品的研究、开发利用，具有重要的现实意义。目前，纤维素无法直接进行静电纺丝，二醋酸纤维素(CA)作为纤维素的一种衍生物，可以直接用于静电纺丝，用作可生物降解的精细过滤材料，对开拓纤维素的应用领域，具有重要意义[7-8]。利用静电纺丝制备CA纳米纤维的研究文献不少，但多数集中在静电纺丝工艺的探讨及对纤维平均直径的影响，几乎没有文献研究在同一实验条件下制备的纳米纤维毡中纤维直径的分布情况及不同实验条件下纳米纤维毡中纤维的直径。

作者通过静电纺丝纺制CA纳米纤维，在纺丝过程中调整CA浓度、纺丝电压、接收距离、推进速度等工艺参数，得到不同粗细及形态的纳米纤维，探讨了纺丝工艺参数对静电纺CA纳米纤维的形貌、直径及其分布的影响。

1 实验

1.1 原料

CA(相对分子质量为70 000)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 实验仪器

静电纺丝装置：自制；高压直流电源：东文高压电源有限公司制；推进器、磁力搅拌器：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制；KYKY-2800扫描电镜：北京中科科仪技术发展有限责任公司制。

1.3 CA溶液配制

将CA溶解于质量比为2:1的丙酮/DMAC混合溶液中，配制一定浓度的CA溶液，密封后于60 ℃水浴中振荡至完全溶解，常温下磁力搅拌24 h，备用。

1.4 静电纺丝实验

将配制好的CA溶液抽入针筒中，在设定的静电纺丝工艺参数下，在自制的静电纺丝装置上静电纺丝，采用7号(内径为0.46 mm)针头。

1.5 分析与测试

纤维形貌：采用日本日立公司S- 4800扫描电镜(SEM)进行观察。首先取小块纳米纤维毡用导电胶粘于试样台上，再在氩气状态下对试样进行喷金处理，测试激发电压为3 kV。

纤维直径及其分布：采用Nano Measurer图像分析软件对纤维试样的SEM图像进行分析，随机选取100根纤维进行测量，得到纤维的平均直径及直径分布。

2 结果与讨论

2.1 CA浓度

由图1和图2可以看出：当CA的质量分数为9%时，纤维出现大量的串珠，随着CA浓度增大，串珠现象逐渐消失，但浓度过大开始出现纤维粘连，并出现一些较粗的扁平状的纤维；纤维的平均直径随CA浓度的增加而增大，当CA质量分数达12%以上时，出现了较多粗纤维，表现为粗、细纤维穿插分布，且根据SEM图像通过Nano Measurer分析软件分析表明纤维直径分布变宽，直径不匀率增大。

图1 不同CA浓度下纤维SEM照片Fig.1 SEM images of fibers with different CA concentration

图2 不同CA浓度下纤维平均直径Fig.2 Average diameter of fibers with different CA concentration

这是因为随着纺丝溶液浓度增加，纺丝溶液的黏度增大，溶液的表面张力大，导致劈裂所需要的静电力更大，溶液的劈裂能力弱[2,9]；另一方面，CA浓度越大，溶液中所含的溶剂就越少，溶剂完全挥发掉所需要的时间少，纤维受拉伸的时间少，纤维直径就越大。实验结果表明，CA质量分数为11%时，纤维形态稳定，直径较小且分布均匀，纤维的平均直径约130 nm。

2.2 纺丝电压

从图3和图4可以看出：当电压为15 kV时纤维中含有大量大小不一的珠状物，随电压增大，珠状物越来越少，且图像分析表明纤维的直径分布也越来越集中；CA纤维的直径随纺丝电压的增加而逐渐减小。

图3 不同纺丝电压下纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of fibers under different spinning voltage

图4 不同纺丝电压下纤维的平均直径Fig.4 Average diameter of fibers under different spinning voltage

这主要是由于更高的纺丝电压会形成更强的电场强度，CA溶液被电场极化后，具有更大的表面静电荷密度，使得纤维在电场中更容易由于静电斥力的作用而发生劈裂，获得更细的纤维。但当电压过大时，施加于喷丝头的静电电压变得不稳定，会向周围放电，甚至顺着针筒向推进器放电，静电纺丝无法正常进行[10]。实验结果表明，纺丝电压30 kV时，纤维形态稳定，直径小且分布均匀，纤维的平均直径约130 nm。

2.3 接收距离

从图5和图6可以看出，在固定其他工艺条件下，随着喷丝头与收集板之间距离的增加，纤维平均直径呈现先减小后增加趋势；图像分析表明，纤维直径分布呈现出先集中再分散的现象。

图5 不同接收距离纤维的SEM照片Fig.5 SEM images of fibers at different collection distance

图6 不同接收距离下纤维的平均直径Fig.6 Average diameter of fibers at different collection distance

这是由于当接收距离过小时，喷丝头与接收板之间形成较大电场，聚合物射流喷射的速度更快，距离又短，减少了射流在电场中拉伸的时间，射流不能充分拉伸细化。另外，时间太短，溶剂不能充分挥发，溶质固化不完全，使纤维之间粘连，都会导致纤维直径较大。随着接收距离的增大，射流在电场中得以充分拉伸和劈裂细化，溶剂得到充分挥发，纤维直径达到最小。当接收距离继续增大，喷丝头与收集板之间的电场强度减弱，射流受到的拉伸力变小导致射流在电场中的不稳定性增加，又会使纤维直径变大，分布变宽[10-11]。实验结果表明，接收距离15 cm时纤维形态稳定，直径较均匀，纤维的平均直径约130 nm。

2.4 溶液推进速度

由图7和图8可以发现，在固定其他工艺条件下，随推进速度的增大，纤维直径变大，纤维SEM图像分析表明纤维直径分布也越来越宽。

图7 不同溶液推进速度纤维的SEM照片Fig.7 SEM images of fibers at different solution feeding speed

图8 不同溶液推进速度下纤维的平均直径Fig.8 Average diameter of fibers at different solution feeding speed

实验发现，当溶液推进速度太小时，纺丝液在针头聚集的速度小于射流喷射的速度，溶液在喷丝头处会出现间断性喷射现象，喷丝不稳定。当溶液推进速度过大时，溶液会在喷头处积聚为一个大液滴，有摆动、滴落或整个液滴喷射到接收板上的现象，下垂的液滴会形成多个泰勒锥，喷射不稳定，从而导致纤维直径的不均匀变化。在适当的溶液推进速度下，纺丝液流向针头的速度与针头端射流喷出的速度相当，针头处形成形状稳定的泰勒锥，射流在电场中得到充分的拉伸和细化，静电纺丝的纤维直经小而均匀。实验结果表明，当溶液推进速度为0.010 mL/min时，所得纤维的直径较小且均匀，纤维的平均直径约130 nm。

3 结论

a. CA纳米纤维的平均直径随CA浓度的增大而增大。CA浓度过大，易形成较多粗纤维，表现为粗、细纤维穿插分布，纤维直径分布变宽，直径不匀率增大。CA质量分数为11%时，纤维形态稳定，纤维直径分布均匀，平均直径约130 nm。

b. CA纳米纤维的直径随着纺丝电压的增加而逐渐减小，当电压较小时纤维中含有大量大小不一的珠状物，随电压增大，珠状物越来越少，纤维的直径分布也越来越集中。纺丝电压过高或过低，均无法正常纺丝。当纺丝电压30 kV时，纤维形态稳定，纤维直径分布均匀。

c. 随着喷丝头与收集板之间距离的增加，CA纳米纤维直径呈现先减小后增加的趋势，纤维直径分布出现先集中再分散的现象。当接收距离15 cm时，纤维形态稳定，纤维直径较均匀。

d. CA纳米纤维的直径随溶液推进速度的增大而增加，纤维直径分布也越来越宽。溶液推进速度为0.010 mL/min时，纤维直径小且均匀。

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Effect of electrospinning process on morphologyand diameter of cellulose diacetate nanofiber

Zang Chuanfeng1,2, Ren Yu2, Lin Hong1, Chen Yuyue1

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou215021; 2.CollegeofTextileandClothingEngineering,NantongUniversity,Nantong226019)

A cellulose diacetate (CA) solution was prepared by using the mix solution of acetone and N,N-dimethylacetamide at the mass ratio of 2:1 as the solvent and was produced into CA nanofiber by electrospinning process. The effects of the CA concentration, spinning voltage, collection distance and solution feeding speed on the morphology, diameter and diameter distribution of CA nanofiber were discussed. The results showed that the diameter of CA nanofiber was increased with the increase of CA concentration and was decreased with the increase of spinning voltage; the fiber with low diameter and uniform diameter distribution could be produced at rational collection distance and solution feeding speed; and the spinning performance was fairly good and the obtained fiber had the average diameter about 130 nm and uniform diameter distribution when the mass fraction of CA was 11%, the spinning voltage 30 kV, and the solution feeding speed 0.010 mL/min.

cellulose acetate; electrospinning; nanofiber; fiber morphology; average diameter

2015- 07-29； 修改稿收到日期：2015-12-15。

臧传锋(1979—)，男，在读博士，讲师，主要从事纤维材料改性及应用研究。E-mail：zang.cf@ntu.edu.cn。

江苏省自然科学基金青年基金项目(BK20140431)。

TQ341+.2

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1001- 0041(2016)01- 0031- 04