浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

何建超 王和义 肖成建 李佳懋 侯京伟 夏修龙

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

何建超 王和义 肖成建 李佳懋 侯京伟 夏修龙

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂可用于氢-水液相催化交换反应(Liquid-phase catalytic exchange process, LPCE)进行水去氚化(Water detritiation system, WDS)。为研究浸渍溶液对该催化剂性能的影响，以丙酮、乙二醇、无水乙醇分别配制不同的氯铂酸-有机溶液，直接浸渍具有疏水性的PTFE/泡沫SiC，250°C气相还原，从而制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成，并研究其氢-水液相催化交换性能。三种催化剂的平均粒径分别为9.3nm、3.6nm、6.8nm，乙二醇对Pt粒子有保护作用，得到的平均粒径最小。Pt存在Pt(0)、Pt(II)和Pt(IV)三种价态，氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇制备的催化剂中0价态均为主要价态，Pt(0)比例分别为47.60%和43.97%，氯铂酸-丙酮制备的催化剂中4价态为主要价态。根据LPCE性能测试结果，氯铂酸-乙二醇制备的催化剂柱效率最高，说明催化剂中Pt(0)价态比例接近时，Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。揭示乙二醇为优选溶剂。

Pt/PTFE/泡沫SiC，疏水催化剂，液相催化交换反应，浸渍溶液

基于疏水催化剂的氢-水同位素液相催化交换反应(Liquid-phase catalytic exchange process, LPCE)是进行核电站水去氚化的主要工艺[1-3]。由于氚的放射性、填料与催化剂混装等条件的影响，对反应所采用的催化剂载体耐辐照性能、机械性能等提出了一定的要求。

聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, Pt/C/PTFE)催化剂有极好的疏水能力和耐辐照性能，且可以被负载于不同材质、形状、大小的支撑载体表面，制备成所需的规整催化剂[4]。但在疏水处理过程中，容易导致PTFE沉积在催化剂表面，包裹住活性金属粒子，使活性金属比表面积降低，活性位点减少，催化剂活性降低[5-6]；采用金属作为支撑载体，易于加工成型，但在制备催化剂过程中容易受溶液酸碱环境的影响，导致载体在一定程度上被腐蚀，机械性能下降且容易掉粉，致使活性组分流失。

选用具有耐高温、抗辐照、低膨胀、耐氧化、高热导率、高力学性能、耐酸碱腐蚀等特征的新型SiC作为载体制备的Pt/PTFE/泡沫SiC规整催化剂，不仅能克服金属载体存在的缺点，而且能提高活性组分实际负载量。作为一种新型泡沫陶瓷，泡沫SiC还具有孔道分布均匀、气孔率高、相对密度小、比表面积大、对气体和液体有选择透过性等特征，可改善LPCE反应中气-液分配性能，防止交换柱内出现“液泛”现象，从而实现结构催化剂载体所需多种性能的统一[7-10]。

在疏水催化剂的制备中，浸渍-气相还原法被认为是一种简单、高效的制备方法，适合催化剂的批量合成、还原。尺寸较大的催化剂和规整催化剂常选用浸渍-气相还原法进行制备[10-12]。浸渍工艺中，浸渍溶液的选择是一个重要的影响因素，常以氯铂酸为前驱体，丙酮、乙醇、水、乙二醇等[13-16]作为溶剂配制浸渍溶液。但针对新型泡沫SiC作载体，浸渍溶液的影响尚缺乏研究。

本研究选用新型泡沫SiC作为支撑载体，采用PTFE乳液进行疏水处理；根据“相似相溶”原理，从常规溶剂中选择丙酮、乙醇、乙二醇为溶剂，配制三种不同的氯铂酸-有机溶液；采用浸渍-气相还原法制备催化剂，研究不同浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂的影响，并从中优选出最合适的浸渍溶液，为后续深入研究和优化该种催化剂提供数据支撑。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

氯铂酸，分析纯，≥37%（Pt含量）；泡沫SiC，ø=1.5cm，h=5cm，圆柱状，孔隙率＞80%，中国科学院金属研究所（沈阳）；PTFE，Teflon DISP 40，固含量≥60.4%，表面活性剂含量6%，美国杜邦；无水乙醇，分析纯，广东光华科技；丙酮，分析纯，成都联合化工；乙二醇，分析纯，成都联合化工；盐酸，分析纯，成都联合化工；含氘水，0.3%（摩尔分数），自制。

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)，EVO 18，蔡司公司；多功能X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)，X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司；气相色谱仪，6890N，安捷伦科技有限公司；场发射透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；多功能表面分析电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)，XSAM800，英国Kratos公司。

1.2载体的疏水处理

采用固含量为60.4%的PTFE和去离子水配制10%PTFE乳液，浸渍经过清洗处理的泡沫SiC载体30min，80°C干燥，以惰性气体为保护气，在真空高温烧结炉中程序升温进行热处理，使PTFE在亲水的泡沫SiC材料表面形成疏松多孔的有机疏水层（如图1所示）。疏水层不仅使泡沫SiC具有良好的疏水性，且表面的孔隙可为活性组分提供附着点。

图1 疏水处理后泡沫SiC骨架区域的SEM照片Fig.1 SEM image of framework of foam SiC with hydrophobic treatment.

1.3催化剂的制备

分别以丙酮、乙二醇、无水乙醇为溶剂，配制Pt浓度为7.4g·L-1的氯铂酸-有机溶液，待用。每组取用6个PTFE/SiC置于100mL烧杯中，分别倒入100mL氯铂酸-丙酮、氯铂酸-乙二醇、氯铂酸-乙醇溶液，封口防止挥发，过量浸渍72 h以保证活性组分前驱体充分负载于表面疏水层上。置于鼓风干燥箱中，程序升温至75 °C干燥。将完全干燥后的催化剂置于管式炉中，程序升温，在250 °C下氢气还原8 h，得到三种不同的Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂，分别编号为a、b、c。根据差量法计算得到催化剂中Pt含量为0.7%-0.9%。

1.4催化剂表征

使用XRD测试Pt晶粒形态及尺寸，Cu靶，扫描范围为20°-90°；使用TEM分析活性组分的分布、粒径大小和粒径分布，加速电压200kV；使用XPS测试活性组分的价态分布和比例，Al靶(1486.6eV，12kV，15mA)，分析室本底真空2×10-7Pa，数据采用污染碳C1s (284.8eV)校正。

1.5催化剂催化交换性能评价

图2为气-液催化交换流程图，用以考察不同催化剂的气-液催化交换性能。本实验采用气-液逆流反应方式，含氘原料水从催化交换柱上部进入；99.999%的高纯氢作为原料气由交换柱下方进入。根据文献[16]中的公式，催化剂的催化性能由交换柱的柱效率η表示。

图2气-液催化交换流程框图Fig.2 Flow diagram of LPCE.

2 结果与讨论

2.1催化剂的晶态结构分析

图3为三种不同催化剂的XRD衍射曲线。氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇所制备的催化剂在2θ角为39.8°处分别出现了较为明显的Pt(111)晶面峰，但在Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)、Pt(222)四个晶面峰所对应的2θ角(46.2°、67.5°、81.2°、85.7°)处均未出现明显的衍射峰，这是由于SiC的衍射峰太强，干扰了仪器对Pt特征峰的检测。氯铂酸-丙酮制备的催化剂没有出现Pt的特征峰，除前述原因外，还可能是该样品中活性组分的结晶性较差，结晶不完善，导致XRD难以检测，需结合其他表征手段进行综合分析。

图3 不同催化剂XRD曲线Fig.3 XRD curves of different catalysts.

2.2催化剂中Pt粒子价态分析

对不同浸渍溶液所制备的Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂表面铂价态分布进行测试，根据Pt价态的Pt 4f7/2及Pt 4f5/2两组峰，可将Pt 4f区域的XPS曲线分为2-3对峰，其分峰曲线如图4。通过XPS结合能表的比对，其统计结果及价态含量比例如表1所示。

图4(a)、(b)、(c)分别为a、b、c三种催化剂中Pt粒子价态。b催化剂和c催化剂中，Pt的0价态均为主要价态，分别为43.97%和47.60%，b催化剂中Pt(0)比例低于c催化剂的原因是乙二醇的表面张力大，浸润性差，较难挥发，致使干燥过程中仍可能存在乙二醇残留，从而阻碍了部分高价态Pt的还原。因此，要提高b催化剂中Pt(0)价态比例，需延长催化剂的干燥时间，使氯铂酸-乙二醇溶液被充分干燥。a催化剂中高价态的Pt(IV)占主要价态，比例为42.59%，而在氢-水同位素催化交换反应中起主要作用的Pt(0)比例仅为27.21%。在制备过程中，丙酮溶液易于挥发，使大量Pt粒子沉积于多孔有机疏水层表面，而不是沉积于孔道内部，因此并不适合长时间浸渍PTFE/泡沫SiC载体。

结合前文XRD数据，可确定氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇所制备的催化剂，由于SiC衍射峰太强，干扰了Pt特征峰的检测；氯铂酸-丙酮制备的催化剂中高价态Pt较多，说明是由于结晶度低，结晶不完善，致使XRD中没有出现Pt的特征峰。

图4 不同催化剂XPS图谱 (a) 氯铂酸-丙酮，(b) 氯铂酸-乙二醇，(c) 氯铂酸-乙醇Fig.4 XPS curves of different catalysts. (a) Chloroplatinic acid-acetone, (b) Chloroplatinic acid-ethylene glycol, (c) Chloroplatinic acid-ethanol

表1 不同催化剂铂离子的价态Table 1 Valences of Pt particles of catalysts with different catalysts.

2.3催化剂中Pt粒子微观结构

图5为三种不同催化剂的TEM亮场相照片，其中：(a)、(d)为a催化剂，(b)、(e)为b催化剂，(c)、(f)为c催化剂。由于Pt元素和C、Si元素的原子序数相差较大，因此它们的对比度较大。图5中粒径为微米级、颜色较浅的颗粒为较薄SiC载体；而粒径为微米级、颜色呈深黑色的颗粒，则是电子难穿透的较厚SiC载体；较小的纳米级黑色颗粒则为Pt金属粒子。

通过对比可以发现，氯铂酸-乙二醇溶液制备的b催化剂中Pt粒子粒径很小，且分布较均匀，分散性较好，但b催化剂的部分区域存在较明显的活性组分团聚现象，尚需进一步优化；氯铂酸-乙醇溶液制备的c催化剂活性组分的粒径较b催化剂大，Pt粒子分布较b催化剂集中，但团聚现象较轻；氯铂酸-丙酮溶液制备的a催化剂中Pt粒子团聚现象严重，活性组分粒径较大，且未发现分散性良好、分布均匀的区域。

图5 不同催化剂的TEM照片 (a, d) a催化剂，(b, e) b催化剂，(c, f) c催化剂Fig.5 TEM images of different catalysts. (a, d) Catalyst a, (b, e) Catalyst b, (c, f) Catalyst c

图6分别为a、b、c三种不同催化剂的Pt粒子粒径分布统计图，平均粒径分别为9.3nm、3.6nm和6.8nm。通过对数据进行拟合，得到三者的标准差分别为0.2nm、0.1nm、0.4nm。由于乙二醇对Pt粒子的保护作用，防止活性组分碰撞、长大，因此b催化剂中Pt粒子的粒径分布范围最窄，平均粒径和标准差均小于其他两种催化剂，为理想的Pt纳米粒子；c催化剂次之；a催化剂中Pt粒子的粒径分布范围最宽，平均粒径最大。

因此，综合TEM照片和粒径分布统计图，采用氯铂酸-乙二醇为浸渍溶液制备的Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂，能获得分散性较好、粒径分布窄、平均粒径较小的理想Pt纳米粒子。

图6 不同催化剂粒径分布统计 (a) a催化剂，(b) b催化剂，(c) c催化剂Fig.6 Pt particle size distributions of different catalysts. (a) Catalyst a, (b) Catalyst b, (c) Catalyst c

2.4催化交换性能分析

实验所用的催化交换柱内径为16mm，有效装填部分高度为40mm，由玻璃管加工而成。在氢-水液相催化交换实验中，选用具有良好亲水能力的磷青铜θ环(ø3mm×3mm)作为亲水填料，分别装填于柱顶和柱底作为液态水和原料气的分配器，同时亲水填料层也为液相转变为蒸汽相提供了转换场所。催化层有效高度为200mm，与亲水填料的装填比为1:1（体积比）。在进液流量一定的情况下，对三种疏水催化剂进行性能考察，结果如图7所示。

图7为a、b、c三种不同Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂的气-液催化交换性能，反应温度为80°C，水流量为1.5mL·min-1。实验结果表明，在气速为0.5L·min-1时，b催化剂的柱效率与c催化剂的柱效率接近；但随着气速增大，b催化剂的柱效率均优于a、c两种催化剂。综合XPS和TEM表征数据，c催化剂中Pt(0)价态所占比例虽略高于b催化剂，但是活性组分粒径较大，这表明催化剂中Pt(0)价态比例接近时，Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。

图7 不同催化剂的催化交换效率Fig.7Performances of different catalysts.

3 结语

为优化Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂的活性组分，提高催化剂在LPCE反应中的催化交换性能，选用丙酮、乙二醇、无水乙醇作为溶剂，配制氯铂酸-有机溶液，采用浸渍-气相还原法制备Pt基规整疏水催化剂。

1) 由于载体三维网孔状结构对气-液分配的优化作用，在低气速条件下(0.5L·min-1)，三种Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂在LPCE反应中均能达到80%以上的柱效率，表明该类型催化剂具有应用于LPCE工艺，进行水去氚化的重大潜力。

2) 由于乙二醇对Pt粒子有保护作用，防止活性组分碰撞、长大，氯铂酸-乙二醇制备的催化剂能获得平均粒径仅3.6nm，且粒径分布窄的理想Pt粒子。

3) 乙二醇溶液表面张力大，浸润性差，较难挥发，致使干燥过程中仍可能存在乙二醇残留，从而阻碍了部分高价态Pt的还原所致，因此催化剂中Pt(0)价态比例低于氯铂酸-乙醇制备的催化剂。

4) 结合LPCE反应的催化交换效率分析，氯铂酸-乙二醇制备的催化剂柱效率优于其他两种催化剂，这表明催化剂中Pt(0)价态比例接近时，Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。

1 夏修龙, 罗阳明, 傅中华, 等. 疏水催化剂用于HD/H2O同位素交换的性能研究[J]. 核技术, 2006,29(11): 864-866

XIA Xiulong, LUO Yangming, FU Zhonghua, et al. A study of hydrophobic catalyst’s performance for HD/H2O isotope exchange[J]. Nuclear Techniques, 2006,29(11): 864-866

2 钟正坤, 孙颖, 陈银亮. 氢-水同位素交换及其应用研究进展[J]. 核技术, 2005,28(1): 57-62

ZHONG Zhengkun, SUN Ying, CHEN Yinliang. Progress of hydrogen-water isotopic exchange process[J]. Nuclear Techniques, 2005,28(1): 57-62

3 古梅, 刘俊, 罗阳明. 氢同位素催化交换过程影响因素研究[J]. 核技术, 2013,36(9): 090202. DOI: 10.11889/ j.0253-3219.2013.hjs.36.090202

GU Mei, LIU Jun, LUO Yangming. Study on influencing factors for hydrogen isotopic exchange[J]. Nuclear Techniques, 2013,36(9): 090202. DOI: 10.11889/ j.0253-3219.2013.hjs.36.090202

4 胡胜, 古梅, 肖成建, 等. 催化剂制备方法及高温还原对Pt/C/FN疏水催化剂活性的影响[J]. 核技术, 2008,31(7): 539-545

HU Sheng, GU Mei, XIAO Chengjian, et al. Effect of fabrication method of Pt/C catalyst and high temperature reduction on catalytic activities of hydrophobic Pt/C/FN catalysts[J]. Nuclear Techniques, 2008,31(7): 539-545

5 Song K M, Sohn S H, Kang D W, et al. Installation of liquid phase catalytic exchange columns for the Wolsong tritium removal facility[J]. Fusion Engineering and Design, 2007,82(15): 2264-2268. DOI: 10.1016/j. fusengdes.2007.07.026

6 胡胜, 肖成建, 朱祖良, 等. PTFE含量对Pt/C/PTFE疏水催化剂氢水液相催化交换性能的影响[J]. 原子能科学技术, 2007,41(5): 527-532. DOI: 10.3969/j.issn. 1000-6931.2007.05.004

HU Sheng, XIAO Chengjian, ZHU Zuliang, et al. Catalytic activity of hydrophobic Pt/C/PTFE catalysts of different PTFE content for hydrogen-water liquid exchange reaction[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2007,41(5): 527-532. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-6931.2007.05.004

7 刘霞, 李洪, 高鑫, 等. 泡沫碳化硅陶瓷材料的研究进展[J]. 化工进展, 2012,31(11): 2520-2525

LIU Xia, LI Hong, GAO Xin, et al. Research progress of foam SiC ceramic materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012,31(11): 2520-2525

8 王慧, 曾令可, 张海文, 等. 多孔陶瓷-绿色功能材料[J].中国陶瓷, 2002,38(3): 6-9. DOI: 10.3969/j.issn. 1001-9642.2002.03.002

WANG Hui, ZENG Lingke, ZHANG Haiwen, et al. Porous ceramic green functional materials[J]. China Ceramic, 2002,38(3): 6-9. DOI: 10.3969/j.issn. 1001-9642.2002.03.002

9 杨振明, 田冲, 矫义来, 等. 泡沫碳化硅的制备及应用[J]. 化学反应工程与工艺, 2013,29(3): 269-275 YANG Zhenming, TIAN Chong, JIAO Yilai, et al. Preparation and applications of foam SiC[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013,29(3): 269-275

10 杨晓丹, 姜春海, 杨振明, 等. 泡沫SiC负载钴基结构化催化剂的制备及其催化性能[J]. 金属学报, 2014,50(6): 762-768

YANG Xiaodan, JIANG Chunhai, YANG Zhenming, et al. Preparation and catalytic properties of SiC foam supported Co-based structured catalysts[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2014,50(6): 762-768

11 但贵萍, 卢瑶章, 邱永梅, 等. 大粒径疏水催化剂的制备及氧化氚氢(HT)的性能研究[J]. 原子能科学技术, 1999,33(1): 13-18. DOI: 10.3969/j.issn.1000-6931.1999. 01.003

DAN Guiping, LU Yaozhang, QIU Yongmei, et al. Preparation of macroparticle Pt-ST/DVB and Pt-PTFE and study of catalytic oxidation HT[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1999,33(1): 13-18. DOI: 10.3969/j.issn.1000-6931.1999.01.003

12 杨勇, 王和义, 杜阳, 等. 用于含氚废气的无机载体疏水催化剂研制[J]. 核技术, 2010,33(3): 228-232 YANG Yong, WANG Heyi, DU Yang, et al. Preparation of inorganic hydrophobic catalysts used in tritium processing[J]. Nuclear Techniques, 2010,33(3): 228-232

13 Okhlopkova L B. Properties of Pt/C catalysts prepared by adsorption of anionic precursor and reduction with hydrogen[J]. Applied Catalysis A: General, 2009,355(1-2): 115-122. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.12.006

14 Popescu I, Ionita G H, Stefanescu I, et al. Improved characteristics of hydrophobic polytetrafluoroethyleneplatinum catalysts for tritium recovery from tritiated water[J]. Fusion Engineering and Design, 2008,83(10): 1392-1394. DOI: 10.1016/j.fusengdes.2008.05.026

15 Fan X, Wang F, Zhu T, et al. Effects of Ce on catalytic combustion of methane over Pd-Pt/Al2O3catalyst[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012,24(3): 507-511. DOI: 10.1016/S1001-0742(11)60798-5

16 傅中华, 罗阳明, 王和义, 等. Pt-SDB疏水催化剂应用于氢-水同位素交换的实验研究[J]. 核技术, 2004,27(6): 448-451

FU Zhonghua, LUO Yangming, WANG Heyi, et al. A pilot test on performance evaluation of Pt-SDB catalyst for HD(g)-H2O(l) isotopic exchange reaction[J]. Nuclear Techniques, 2004,27(6): 448-451

Influence of impregnation solution on the performance of Pt/PTFE/foam-SiC-structured hydrophobic catalyst

HE Jianchao WANG Heyi XIAO Chengjian LI Jiamao HOU Jingwei XIA Xiulong
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Background:Pt/PTFE/foam-SiC-structured hydrophobic could be used for a water detritiation system (WDS) via a liquid-phase catalytic exchange process (LPCE).Purpose:To study the influence of impregnation solution on the performance of this catalyst, acetone, ethylene glycol and ethanol were chosen as the solvent to prepare Pt-organic solution, respectively.Methods:The catalysts were prepared by impregnation method with the above three different solutions. The as-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Transmission electron microscope (TEM), etc. Moreover, their catalytic activity for LPCE was tested.Results:The average particle sizes of Pt particles of the three different catalysts were 9.3nm, 3.6nm and 6.8nm, respectively. The catalyst prepared by chloroplatinic acid-ethylene glycol had the smallest average particle size, because ethylene glycol would protect Pt particles. Three valences, Pt(0), Pt(II) and Pt(IV) existed in these catalysts, and Pt(0) was the key for catalytic isotope exchange. Pt(0) was the main valences in the catalysts prepared by chloroplatinic acid-ethanol and chloroplatinic acid-ethylene glycol, and the proportion were 47.60% and43.97%, respectively. Pt(IV) was the main valence in the catalyst prepared by Chloroplatinic acid-acetone. According to the results of LPCE, the catalyst prepared by chloroplatinic acid-ethylene glycol had the highest column efficiency.Conclusion:The results meant that when the proportions of Pt(0) are close, the Pt particle size was the main factor of influence on LPCE. Thus, ethylene glycol is the best solvent.

Pt/PTFE/foam-SiC, Hydrophobic catalyst, LPCE, Dipping solution

HE Jianchao, male, born in 1989, graduated from Ocean University of China in 2012, master student, major in nuclear fuel cycle and material Corresponding author: WANG Heyi, E-mail: hywang@caep.cn

TL944

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.110301

何建超，男，1989年出生，2012年毕业于中国海洋大学，现为硕士研究生，核燃料循环与材料专业

王和义，E-mail: hywang@caep.cn

2016-04-21，

2016-05-24