三氧化二铝PLOT柱气相色谱法分离氢同位素自旋异构体

王伟伟 任兴碧 夏立东 余铭铭 李海容 张伟光 周晓松

1（四川大学 原子核科学技术研究所 辐射物理及技术教育部重点实验室 成都 610064）

2（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

三氧化二铝PLOT柱气相色谱法分离氢同位素自旋异构体

王伟伟1,2任兴碧2夏立东2余铭铭2李海容2张伟光2周晓松2

1（四川大学 原子核科学技术研究所 辐射物理及技术教育部重点实验室 成都 610064）

2（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

氢同位素核自旋异构体正-仲态比例影响氢同位素的低温物性，有必要对其比例进行测定。本文利用活性三氧化二铝多孔层开管(Porous Layer Open Tubular, PLOT)柱实现了正-仲氢同位素（氕、氘）的基线分离，发展了一种可在液氮温度下测定同核分子正-仲态比例的色谱分析技术。研究结果表明，与传统三氧化二铝填充柱相比，高效PLOT柱实现了正、仲氕(o-H2、p-H2)以及正、仲氘(o-D2、p-D2)的基线分离（分离度Rs大于1.5），当流量为5 mL·min-1时，分离度Rs(p-H2, o-H2)=6.9，Rs(o-D2, p-D2)=1.8。正仲态分离度与进样量、流量均有关系。根据峰面积的积分结果，常温(298 K)下正、仲氕比例为2.77:1，正、仲氘比例为1.78:1，与理论测算值基本符合。HD与o-H2实现了部分分离，Rs(o-H2, HD)=0.5，根据理论预测，实现HD与o-H2的基线分离（Rs达到1.5），理论塔板数需要达到3.9×105。

氢同位素自旋异构体，正-仲态比例，气相色谱，活性三氧化二铝，多孔层开管柱

一定条件下，同核氢同位素分子(H2、D2、T2)具有确定的正-仲态比例，正、仲态分子的转动能态不相同，如低温下正氢(o-H2)的转动态J=1，仲氢(p-H2)的转动态J=0。常温(298 K)状态下，o-H2所占比例约为75%。o-H2能态(J=1)较高，冷却时需要耗费较多能量，可以通过催化方法将其转变为低能态(J=0)。正-仲比变化会显著影响氢同位素的低温物性（焓值、热容等）[1]。为更好地研究氢同位素的低温性质，有必要对同核氢同位素分子的正-仲比例进行测定。由于质量数相同，无法使用质谱法测定正-仲态比例，气相色谱法可根据组分与材料吸附作用差异[2]实现正-仲态分离，通过计算分离组分的峰面积实现成分定量。

Moore等[3]首次利用活性三氧化二铝填充柱实现了o-H2与p-H2的基线分离，但o-D2与p-D2分离度较差。由于填充柱的柱效不高，目前的通用做法是使用毛细柱来提高柱效，主要通过增加柱长、减少纵向扩散并消除涡流效应等途径[2]。5 A分子筛PLOT柱在120 K下实现了o-H2、p-H2的分离[4]，但两组分色谱峰间存在平台，信号未能回到基线，而且o-D2、p-D2未实现分离。MnCl2改性三氧化二铝PLOT柱[5]及其填充柱[6-8]分离氢同位素时，由于过渡金属的催化作用，正-仲态转换加快，导致正-仲态在色谱峰上无法分辨。无催化三氧化二铝PLOT柱，目前主要用于有机烃类的成分分析[9]，但应用于氢同位素分离或分析领域未见相关报道。

为实现同核分子正-仲态分离及定量，有必要开展无催化三氧化二铝PLOT柱的分离性能研究工作。本文对一台国外进口安捷伦气相色谱仪进行了改造，对商品化三氧化二铝PLOT柱进行了氢同位素分离性能的考核，并对氢同位素同核分子(H2、D2)常温下正-仲态比例做了初步定量。

1 实验装置

1.1实验用气体及PLOT柱尺寸规格

高纯氖气（纯度99.999%）采购于大连大特气体有限公司，氢气的纯度为99.999%，氘气的纯度为99.9%。混合标准气体(He-H2-D2)采购于西南化工研究设计院，He: 4.956%，H2: 4.970%，D2: 4.970%，平衡气为高纯氖。由于标准气体中存在Pt催化剂，H2与D2发生氢同位素交换并达到交换平衡，形成H2-HD-D2混合气体。

无催化三氧化二铝PLOT柱，采购于大连日普利科技仪器有限公司，柱型号：30 m×0.53 mm (ID)×20 μm。柱外径为0.8 mm，呈螺旋管状，螺旋管直径为17 mm。测试前，PLOT柱在常温下经高纯Ne吹扫12 h。

1.2实验装置设计及测试流程

色谱仪主体为Agilent 6890N，为适应液氮温度测试条件以及负压进样要求，对其柱温箱、进样单元进行了改造。图1为改造后的示意图。

图1 氢同位素同核分子正仲态比例测试装置示意图Fig.1 Apparatus for determination of ortho-para ratios of hydrogen isotopic mononuclear molecules.

三氧化二铝PLOT柱安装于Agilent 6890N原柱温箱外侧的液氮杜瓦里，方便液氮的添加和观察液面变化。真空干式泵预先对进样管路抽真空（打开阀G-1），当真空度达到10 Pa左右，关闭真空阀G-1后输入测试样品。样品输入路线如图1所示。GE压力传感器（图1中标示为P）(PTX610-1，0-100 kPa)测定进样压力。通过六通阀（图1中标示为V）手动进样，柱温箱为液氮杜瓦，测试时整个柱子浸没于液氮中。载气类型：氖气，载气流量：5-10 mL·min-1；TCD (Thermal Conductivity Detector)工作温度200 ºC；定量环体积50 μL。混合标准气的进样压力为50 kPa，纯氢、纯氘的进样压力为2-5 kPa。样品通过高纯氖载气依次经过PLOT柱、TCD检测器，检测器信号由色谱工作站收集记录获得色谱图。

2 结果与讨论

2.1进样量对正-仲态分离的影响

由于定量环体积不变，纯氕、纯氘不同进样量通过进样压力来调节。不同进样压力的纯氕、纯氘洗脱色谱图如图2所示。纯氕中正、仲态成分达到了基线分离，p-H2（J为偶数）能量较低，先于o-H2（J为奇数）流出。o-D2（J为偶数）能量较低，先于p-D2（J为奇数）流出。纯氘中含有少量HD，含量约0.6%。

正、仲态的分离程度，可以通过分离度Rs(o-p)来描述。Rs(o-p)与保留时间及峰宽有关，满足以下关系：

式中：tRo、tRp分别为正、仲态的保留时间；wbo、wbp分别为正、仲态基线峰宽。分离度、保留时间、峰宽数据列于表1。载气流量为10 mL·min-1时，纯氕样品的进样压力由1.9 kPa增加到5.0 kPa，正-仲氢的分离度Rs(oH2-pH2)由5.0降至3.8。纯氘样品的进样压力由1.6 kPa增加到5.0 kPa时，正-仲氘的分离度Rs(oD2-pD2)由1.5降至1.4。随着进样量的增加，保留时间略有提前。分离度的降低主要来自谱峰展宽，正-仲氢展宽主要来自o-H2的峰宽增加，正-仲氘展宽来自oD2、pD2的峰宽增加。

图2 三氧化二铝PLOT柱洗脱不同进样量纯氕、纯氘色谱图Fig.2 Elution chromatograms of pure protium and deuterium with various sample contents by alumina PLOT column.

表1 纯氕、纯氘正仲态洗脱色谱特征参数Table 1 Parameters of elution chromatograms of pureprotium and deuterium by alumina PLOT column.

根据Golay方程[2]，相同流速、柱性能条件下，峰展宽与参数B有关，即与溶质在流动过程中由于浓度梯度发生的纵向扩散有关，样品量越大，溶质浓度越大，纵向扩散越显著。相同溶质浓度下，保留时间越长，纵向扩散越显著。

2.2流速对正-仲态分离的影响

不同流速下，三氧化二铝PLOT柱对复杂氢同位素组分体系的洗脱分离性能，如图3所示。不同流速下正-仲态分离度、与异核分子(HD)的分离度列于表2。

图3 三氧化二铝PLOT柱洗脱氕-氘-氦混合气色谱图Fig.3 Elution chromatograms of H-D-He mixture by alumina PLOT column.

表2 H-D混合气洗脱色谱峰分离度Table 2 Resolution between elution peaks of H-D mixture.

流量为5 mL·min-1，正-仲氘分离度接近1.8，实现了两种组分的基线分离。流量由5 mL·min-1升至10 mL·min-1时，分离度发生了显著的降低。根据Golay方程[2]，流速是影响柱效的重要因素。流速减少时，保留时间增加，一方面增强了纵向扩散（降低了柱效）；另一方面增强了固相传质（提高了柱效），在一定流速范围内，固相传质影响大于纵向扩散，柱效增强，分离度提高。

2.3HD对正-仲态分离的影响

如表2所示，HD与o-D2的分离度达到了4.0，因此，HD的存在不影响正-仲氘比例的确定。但o-H2与HD的分离度只有0.4，严重影响了正-仲氕比例的确定。为进一步提高分离度，有必要对影响分离度的因素进行分析。

根据色谱理论[2]，假定相邻两个色谱峰（峰1、峰2）的峰宽相同时，式(1)简化为：

式中：d12为两峰之间的距离；wb1为色谱峰1基线峰宽。d12、wb1又可写成：

联合式(2)-(4)，可以得到：

式中：tm为流动相流过色谱柱所需要的时间。由于He几乎不与固定相作用，因此其保留时间等于tm。当流量为5 mL·min-1时，tm=2.00 min。α12为分离因子；k1为组分1的保留因子；N1为组分1在柱内的理论塔板数。

由式(5)可以看出，分离度Rs(12)与α12、k1、N1有关。提高分离度的途径：1) 提高α12；2) 增加k1；3) 提高N1。组分1 (o-H2)的k1=0.47，α12=1.03。若要实现o-H2与HD的基线分离，Rs(12)要达到1.5，根据式(5)，此时N1需要达到391290。开发研制新型高分离因子的固定相材料，并提高保留因子，是提高分离度的有效途径。

2.4正-仲态比例的定量

由于色谱峰面积与组分含量成正比，因此可以利用峰面积比例来确定正-仲态比例。色谱峰面积S及其比例r(o-p)列于表3。

如表3所示，单组分正-仲氕比例rH2(o-p)为2.77，而混合样中该比例不到2.50。可以看出，混合样品中由于HD的存在，直接影响了o-H2的峰面积测算，进而影响了正-仲氕比例的确定。单组分正-仲氘比例rD2(o-p)为1.77，混合组分中rD2(o-p)为1.79，不同测试条件下结果的一致性很好。根据理论计算[1]，298 K下正-仲氕比例为3:1，正-仲氘比例为2:1，实验值与理论值基本符合。

表3 正仲态氕、氘峰面积及正-仲比例Table 3 Peak areas of ortho, para -protium and ortho, para -deuterium and their ortho-para ratios.

3 结语

30 m长三氧化二铝PLOT柱实现了氢同位素正-仲态的基线分离，其中D2正-仲态分离度达到了1.8。进样量和载气流量均会影响分离度。根据峰面积比例确定了常温(300 K)下H2、D2的正仲态比例分别为2.77:1及1.78:1。HD分子存在情况下，由于正态H2分子与HD分子保留时间过于接近而两峰重叠，影响了正态H2分子的峰面积确定，进而影响H2正-仲态比例定量的准确性。

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Separation of hydrogen isotopic spin isomers by gas chromatography using alumina PLOT column

WANG Weiwei1,2REN Xingbi2XIA Lidong2YU Mingming2LI Hairong2ZHANG Weiguang2ZHOU Xiaosong2
1(Key Laboratory of Radiation Physics and Technology Ministry of Education,Institute of Nuclear Science and Technology,
Sichuan University,Chengdu 610064,China)
2(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Background：The cryogenic properties of hydrogen isotopes are affected by ortho-para ratio of the homonuclear molecules (H2, D2, T2).Purpose：It is necessary to determine the ortho-para ratio.Methods：A cryogenic elution chromatographic method for determination of the ortho-para ratio is established, in which an activated alumina porous layer open tubular (PLOT) column with 30 m×0.53 mm×20 μm was applied for separation of the spin isomers.Results：The isomers were well separated at base line (the resolution Rs＞1.5) at temperature of liquid nitrogen (78 K), compared with the conventional packed columns. When the Neon carrier rate is 5 mL·min-1, the resolution of ortho-para protium Rs(o-H2, p-H2) and ortho-para deuterium Rs(o-D2, p-D2) is 6.9, 1.8, respectively.Conclusion：The resolution is affected by sample content and flow rate. According to integration of peak areas, theortho-para rate at 300 K for protium and deuterium is 2.77:1, 1.78:1, respectively, which is in accordance with the theoretical results. Partial separation is obtained between ortho-H2and HD, and the resolution Rs(o-H2, HD) reached 0.4, theoretical plates of 3.9×105should be required to achieve the baseline separation (Rs=1.5).

Hydrogen isotopic spin isomers, Ortho-para ratio, Gas chromatography, Activated alumina, PLOT column

WANG Weiwei, male, born in 1982, graduated from China Academy of Engineering Physics with a master’s degree in 2007, doctoral student, focusing on hydrogen isotope separation

REN Xingbi, E-mail: 1355194295@qq.com

TL62

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.110501

中国工程物理研究院院长基金(No.YZ2015009)资助

王伟伟，男，1982年出生，2007年于中国工程物理研究院获硕士学位，现为博士研究生，研究领域为氢同位素分离

任兴碧，E-mail: 1355194295@qq.com

Supported by Director Foundation of China Academy of Engineering Physics (No.YZ2015009)

2016-07-26，

2016-10-05