无机复合涂层对碳纤维性能的影响

赵瑞红，徐明明，柴 彤，付文杰

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

无机复合涂层对碳纤维性能的影响

赵瑞红，徐明明，柴 彤，付文杰

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

采用溶胶-浸渍法在碳纤维表面制备了二氧化钛-二氧化硅复合涂层。考察了钛溶胶与硅溶胶体积比、浸渍方式、浸渍次数对涂层的影响。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析了涂层的相组成及形貌。通过静态等温氧化实验考察了复合涂层碳纤维的抗氧化性能。结果表明：钛溶胶与硅溶胶体积比为15∶1条件下采用真空超声浸渍3次，制备的复合涂层均匀、完整、致密，与碳纤维表面结合良好，涂层抗氧化性能好，涂层二氧化钛为锐钛矿型、二氧化硅为无定型。将复合涂层碳纤维在400℃连续氧化15 h，其质量损失率仅为5.91%。

二氧化钛-二氧化硅复合涂层；碳纤维；抗氧化；表面处理

碳纤维是含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料，具有质量轻、强度大、耐腐蚀等特点，并兼备纺织纤维的柔软可加工性能［1］，从高端的航空、航天、汽车、电子等领域到普通的运动器材、休闲用品等领域都能看到碳纤维身影。但是碳纤维在400℃空气氛围中会出现质量损失，当碳纤维质量损失率在2%～5%时，可能导致碳纤维机械性能下降40%～50%［2］。因此，提高碳纤维抗氧化能力对于推动碳纤维发展具有重要意义。提高碳纤维抗氧化能力有很多方法，其中在碳纤维表面涂覆一层抗氧化涂层是常用且有效的手段。但是单一涂层因热膨胀系数与碳纤维不匹配或氧气扩散系数大等问题难于提供长期有效的保护，而复合涂层能有效解决单一涂层的不足。复合涂层是将功能不同的抗氧化涂层结合起来，发挥各自优势，达到优良的抗氧化效果［3-4］。高朋召［5］采用溶胶-浸渍法在碳纤维编织体上制备了SiO2-Al2O3复合涂层，复合涂层显著提高了碳纤维的抗氧化性能。曹峰等［6］采用溶胶-凝胶法在碳纤维表面制备了复合涂层，发现复合涂层不仅提高了碳纤维的高温抗氧化性能，而且提高了碳纤维与铝或陶瓷基体的相容性。笔者通过溶胶-浸渍法在碳纤维表面涂覆TiO2-SiO2复合涂层，通过复合涂层的不同功能提高碳纤维的抗氧化性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：正硅酸乙酯（AR）、钛酸四丁酯（AR）、硝酸（AR）、盐酸（AR）、无水乙醇（AR）、碳纤维（日本东丽，T300B-3000-40B，3k）。

仪器：HJ-3恒温磁力搅拌器、KH3200B超声波清洗器、SX-4-10箱式电阻炉、KTL1400管式炉。

1.2 实验过程

（1）碳纤维预处理：剪取碳纤维布约10 g，于丙酮中浸泡1～2 h，取出来用自来水冲洗3次，再用蒸馏水洗涤2次，在85℃烘干备用。（2）涂层碳纤维制备：取碳纤维适量，于稀硝酸中浸泡1～2 h，取出来用蒸馏水洗涤，烘干。按一定比例取钛酸四丁酯和乙醇加入三口烧瓶中搅拌均匀，再取一定量乙醇和蒸馏水混合均匀，用盐酸调节pH为3，缓慢滴加入三口烧瓶中，制得钛溶胶。按一定比例取硅酸乙酯、水和乙醇加入三口烧瓶中搅拌均匀，用盐酸调节pH为3～4，55℃恒温5 h，制得硅溶胶。将两种溶胶按一定体积比混合均匀，浸渍碳纤维1 h，取出碳纤维在80℃烘干4 h，在高纯氩保护下于500℃无机化2 h，得到涂层碳纤维。（3）等温静态氧化：将涂层碳纤维置于管式炉中，在400℃空气气氛下静态氧化处理，测试涂层碳纤维抗氧化性能。

2 结果与讨论

2.1 浸渍方式对涂层性能的影响

溶胶-浸渍法是常用涂层制备方法，浸渍方式有直接浸渍、真空浸渍、超声浸渍等，不同浸渍方式对涂覆效果影响极大。考察了不同浸渍方式制得复合涂层碳纤维的抗氧化性能，见表1。在超声震荡下抽真空浸渍，复合涂层碳纤维抗氧化效果最好。这是因为超声震荡是机械强迫浸润机制，通过空化、声流、激波共同作用刻蚀纤维表面，增加表面粗糙度，增强纤维与溶胶物理结合。同时抽真空将碳纤维复丝中微小气泡抽出，利于溶胶与碳纤维接触。

表1 不同浸渍方式制得复合涂层碳纤维抗氧化性能

2.2 浸渍次数对涂层性能的影响

图1 不同浸渍次数制得复合涂层碳纤维抗氧化性能

在其他条件不变的情况下考察了涂覆次数对复合涂层碳纤维抗氧化性能的影响（400℃空气气氛静态等温氧化3 h），结果见图1。随着涂覆次数增多，复合涂层碳纤维质量损失率先减小后增大。这是由于涂层的平均膨胀系数与碳纤维有差异，当涂层过厚时，在高温条件下由于热胀冷缩，过厚的涂层易剥离造成涂层失效。最佳浸渍次数为3次。

2.3 钛溶胶与硅溶胶配比对涂层性能的影响

考察了钛溶胶与硅溶胶配比（简称钛硅比）对复合涂层碳纤维抗氧化性能的影响（400℃空气气氛氧化一段时间），见表2。从钛硅比为1∶0和0∶1制得涂层碳纤维质量损失率可以得出，涂层成分为氧化硅时碳纤维抗氧化性能较差。因为氧化硅涂层较脆，在高温条件下容易破裂、剥落，造成涂层失效。混合溶胶中随氧化硅溶胶含量增多碳纤维质量损失率逐渐增大。这是因为氧化硅含量越多涂层越脆，抗氧化效果越差。当钛硅比为15∶1时复合涂层抗氧化效果较好，优于二氧化钛涂层和二氧化硅涂层。

表2 不同钛硅比制得复合涂层碳纤维抗氧化性能

2.4 复合涂层XRD分析

图2为碳纤维表面涂覆TiO2-SiO2膜层XRD谱图。在2θ为25.28、37.80、48.049°均出现锐钛矿型二氧化钛特征峰，没有金红石型二氧化钛，说明涂层中二氧化钛以锐钛矿型存在。图2中没有发现SiO2衍射峰，说明涂层中二氧化硅以无定型存在。

图2 碳纤维复合涂层XRD谱图

2.5 复合涂层碳纤维SEM和TEM表征

图3a、b、c分别为无涂层碳纤维、TiO2涂层碳纤维和TiO2-SiO2涂层碳纤维SEM照片。无涂层碳纤维表面洁净无杂质附着，表面存在与轴平行的纵向沟槽，这有利于涂层附着于纤维表面并与其结合；从图3b、c看到，碳纤维表面生成了一定厚度的涂层，涂层均匀完整地将碳纤维表面包裹起来，从整体上看未发现纤维丝粘接情况。图3d、e、f分别为无涂层碳纤维、TiO2涂层碳纤维和TiO2-SiO2复合涂层碳纤维在400℃一定氧含量条件下静态等温氧化12 h样品SEM照片。无涂层碳纤维经氧化后表面沟槽变浅，纤维表面产生毛刺、鱼鳞状剥落片和大量与轴平行的裂纹，甚至碳纤维沿轴向开裂；TiO2涂层碳纤维表面涂层呈大面积剥落，但碳纤维表面没有损伤；TiO2-SiO2复合涂层碳纤维表面涂层有部分剥落，但仍大面积保存涂层原始形态。

图3 碳纤维、普通涂层碳纤维和复合涂层碳纤维SEM照片

图4a、b分别为TiO2涂层碳纤维和TiO2-SiO2复合涂层碳纤维TEM照片。碳纤维都涂覆了一层均匀的涂层，TiO2涂层厚度为45 nm，复合涂层厚度为42 nm，二者相差不大。TiO2涂层较透明且涂层中有分散均匀的亮点，说明涂层较疏松；而复合涂层颜色较深，说明复合涂层更加致密。

图4 普通涂层碳纤维及复合涂层碳纤维TEM照片

2.6 复合涂层对碳纤维性能的影响

为考察涂层对碳纤维抗氧化性能的影响，对其进行等温氧化实验，结果见图5。两种碳纤维质量均随时间呈线性下降，但复合涂层曲线较平缓。在氧化15 h时，TiO2涂层碳纤维质量损失率为8.01%，而复合涂层碳纤维质量损失率为5.91%。

图5 普通涂层碳纤维及复合涂层碳纤维质量随氧化时间的变化

3 结论

采用溶胶-浸渍法，在钛硅比为15∶1条件下超声震荡联合抽真空浸渍3次，在碳纤维表面涂覆了一层均匀致密的TiO2-SiO2复合涂层。将TiO2涂层碳纤维和复合涂层碳纤维在400℃氧化15 h，TiO2涂层碳纤维质量损失率为8.01%，而复合涂层碳纤维质量损失率仅为5.91%。TiO2涂层疏松多孔，氧容易在涂层孔道中扩散，涂层失效快；而复合涂层一定程度上克服了单一涂层疏松的缺陷。

［1］ 贺福.碳纤维及石墨纤维［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［2］ 王勇，余海鹏，胡永琪，等.硫酸铜掺杂TiO2涂层对碳纤维抗氧化性能的影响［J］.无机化学学报，2013，29（12）：2549-2554.

［3］ 李贺军，薛晖，付前刚，等.C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望［J］.无机材料学报，2010，25（4）：337-343.

［4］ 黄剑锋，张玉涛，李贺军，等.国内碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展［J］.航空材料学报，2007，27（2）：74-78.

［5］ 高朋召.SiO2-Al2O3复合涂层/三维碳纤维编织体材料的氧化动力学［J］.稀有金属材料与工程，2008，37（增刊1）：156-159.

［6］ 曹峰，彭平，李效东.氧化铝/氧化硅溶胶对碳纤维表面的处理及应用［J］.复合材料学报，1999，16（1）：22-29.

联系方式：2002b0208@163.com

Effectof inorganic com posite coating on carbon fiber properties

Zhao Ruihong，Xu Mingming，ChaiTong，FuWenjie

（SchoolofChemicaland Pharmaceutical Engineering，HebeiUniversity ofScience and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

SiO2-TiO2composite coatingwas prepared on the surface of carbon fiber by sol-dippingmethod.The influence of titanium-silica ratio，dippingmethods，and dipping timeson the coatingwas investigated.The phase composition andmorphology of the prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronic microscopy（SEM），and transmission electronmicroscopy（TEM）.The oxidation resistant properties of the carbon fiberswith composite coating were studied by static isothermal oxidation experiment.Results showed under the optimum dipping conditions，such as dipping 3 times in vacuum and ultrasonic environmentand volume ratio of titanium to solof15∶1，the uniform and compactcomposite coating could be obtained.The composite coating banded wellwith the surface of carbon fiberand had a good oxidation resistance performance.Furthermore，the prepared layerwas composed of anatase TiO2and amorphous SiO2.The samplewas continuously oxidized at400℃for15 h and itsmass loss ratewasonly 5.91%.

SiO2-TiO2composite coating；carbon fiber；oxidation resistance；surface treatment

TQ342.74

A

1006-4990（2016）12-0049-03

2016-06-16

赵瑞红（1969— ），男，教授，研究方向为无机功能材料。