源于天然油脂的原油流动性改进剂制备

张 洁，白 云，苏慧君，2，陈 刚，李 彦

(1. 西安石油大学，陕西 西安 710065；2. 中国石化销售有限公司贵州石油分公司，贵州 贵阳 550002)



源于天然油脂的原油流动性改进剂制备

张 洁1，白 云1，苏慧君1，2，陈 刚1，李 彦1

(1. 西安石油大学，陕西 西安 710065；2. 中国石化销售有限公司贵州石油分公司，贵州 贵阳 550002)

为了改善延长油田管输原油流变性差的问题，采用菜籽油与多乙烯多胺制备多胺酰胺，进而与不同交联剂交联生成聚胺酰胺，并将其用作原油降凝剂，达到改善原油流变性的目的。研究结果表明：15 ℃条件下，500 mg/L聚胺酰胺的原油降黏率为70%，凝固点降低4.4 ℃；DSC分析显示，聚胺酰胺可降低原油饱和烃组分析蜡峰温和析蜡点；蜡晶微观结构显示，该试剂使得原油饱和烃组分的蜡晶减小并分散。源于植物油脂的聚胺酰胺能够作为新型的流动性改进剂，具有来源广、可再生、经济环保等优势。

流动性改进剂；聚胺酰胺；降黏；降凝；蜡晶结构；天然油脂

0 引 言

中国原油具有含蜡量高、易凝固、黏度高、流变性差的特点[1]，不适于长途集中运输[2]，加入原油流动性改进剂可以有效解决原油开采和运输过程中的难题，具有投资小、操作流程简单、适合远程运输等优点。传统流动性改进剂主要是取代乙烯类的聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚马来酸高碳醇酯等[3]，但在现场应用中存在一系列问题：①这类高分子聚合物是自由基引发单体聚合，反应容易发生，但是平均分子质量和总分子质量分布难以控制，导致研究和生产时往往难以确保品质的稳定性，也增大了从实验室研究到工业化生产的难度；②该聚合物的烷基主链难以降解或分解，不具有环保性，加入原油中后，在原油的炼制中增加催化剂的负担，因而不能起到保护原油品质的作用；③该类聚合物的原料和单体生物毒性大，具有诱导基因突变的危险，因此，生产中的安全隐患也是一大问题[4]。为此，需要探索新型的原油流动性改进剂。

该研究以菜籽油、多乙烯多胺为原料，与不同类型的交联剂交联，制备聚胺酰胺，探索作为原油降凝剂和降黏剂的可能性，并通过其与原油组分的作用探讨其作用机理。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

实验所用试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化，原油为延长油田管输原油；傅立叶红外光谱仪Nicolet 5700(美国热电有限公司)，Olympus BH-2型光学显微镜(日本Olympus)，旋转黏度计NDJ-8S(上海冒吉地质仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚胺酰胺类化合物的制备

合成过程如下式所示，聚胺酰胺类流动性改进剂的命名见表1。将菜籽油与多乙烯多胺按照物质的量1∶1混合均匀置于100 mL圆底烧瓶中，加入10倍质量的甲苯(用于带水)，加热回流4 h；待溶液冷却至室温时，加入等物质的量的交联剂，回流4 h，蒸发掉溶剂，最终得到蜡状固体[5]。

表1 聚胺酰胺类流动性改进剂的命名

1.2.2 聚胺酰胺的红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪进行扫描，利用涂液法进行测定，对聚胺酰胺A-7进行红外表征。

1.2.3 原油黏度的测定方法

根据SY/T0520—2008中的方法测定油样黏度。将延长油田管输原油置于水浴锅中加热至80 ℃，恒温1 h后取出。准确称量30 g油样置于量筒中，加热至50 ℃，恒温10 min。将浓度为500 mg/L的添加剂加到上述油样中，量筒置于恒温水浴锅中，恒温1.5 h，记录不同温度下的黏度。

1.2.4 差示扫描量热法(DSC)

使用差示扫描量热法(DSC)测试油样，在N2保护下预热30 min，基线趋于稳定后，升温至80 ℃，恒温5 min，然后降温至-30 ℃。其中试样质量为6～8 mg，N2流量为20 mL/min，升温速率为11 ℃/min，冷却速率为8 ℃/min。

1.2.5 蜡晶微观结构分析

采用四组分分析法，分离出延长油田管输原油的饱和烃组分，将降凝效果较好的流动性改进剂加入到原油中，对其饱和烃组分进行蜡晶分析，在光学显微镜下观察并记录其蜡晶的形态，观察蜡晶是否受添加剂的影响。

2 结果与讨论

2.1 聚胺酰胺的红外表征

聚胺酰胺的红外表征(以A-2为例)结果见图1。图1表明：在3 340 cm-1附近出现的中等强度吸收峰可能为-NH2的N-H键伸缩振动峰；在3 002、2 929、2 850 cm-1附近出现的强吸收峰可能为-CH3、-CH2中C-H键伸缩振动峰；在1 725 cm-1附近出现的吸收峰可能为-CONH-中-CO-键伸缩振动峰；在1 460、1 607 cm-1处出现-NH2的面内弯曲振动；在706 cm-1存在-CH2-的面内弯曲振动。通过A-2化合物红外表征结果表明：A-2中存在酰胺类化合物的吸收振动峰，可以初步推测所合成的化合物就是目标产物。

图1 A-2化合物红外吸附谱

2.2 降黏效果评价

将聚胺酰胺配制成一定浓度的溶液，在油样中加入500 mg/L该溶液，充分搅拌，50 ℃下恒温30 min后测定不同温度下的油样黏度变化，进行空白对照(表2)。

由表2可见：聚胺酰胺型稠油流动性改进剂中交联剂种类对原油降黏效果影响较为显著，温度为15 ℃，1，2-二氯乙烷作为交联剂时，A-2的降黏效果明显，可以达到70%；环氧氯丙烷作为交联剂时，A-6的降黏率为67%；六次甲基四胺作为交联剂时，A-9的降黏率为55%，苯甲醛作为交联剂时，A-12的降黏率为68%。

表2 聚胺酰胺类化合物对延长油田管输原油降凝效果

经1，2-二氯乙烷交联剂交联的聚胺酰胺中含有极性较大的氯原子，故使聚胺酰胺具有较强的渗透能力和产生氢键能力。在高温条件下，管输原油中的胶质和沥青质结构松散，聚胺酰胺凭借分子间作用力进入胶质和沥青质碎片中，与其产生更强的氢键作用。聚胺酰胺与胶质、沥青质分子结合在一起，其主链上N原子相互之间存在排斥作用，分子与分子之间刚性增强，通过分子之间的链转动，胶质分子不易形成密集胶束，减少沥青质分子结构之间重叠程度，从而起到降低油样黏度的作用[6]。此外，加入聚胺酰胺后，原油在高于析蜡点下出现明显降黏效果。研究表明，经1，2-二氯乙烷交联剂交联的聚胺酰胺不仅依靠改变蜡晶结构起到降黏效果，而且具有较长的脂肪链在胶质、沥青质周围不断延伸，降低其周围环境的极性，起到屏蔽的作用，胶质、沥青质碎片不易聚集和堆积，故使原油黏度降低[7]。

2.3 降凝效果评价

在油样中加入浓度为500 mg/L的聚胺酰胺，充分搅拌均匀，测试油样的凝点，计算凝固点降幅，结果见表3。

由表3可知，聚胺酰胺对油样有一定降凝效果，其中A-2使其凝固点降低幅度达到4.4 ℃。由于聚胺酰胺具有极性较大的基团，极性部分有效地改变原油与蜡晶的接触面，并抑制蜡晶的形成和生长，蜡晶多以针状形式分散在原油中[8]，使其蜡分子之间不易形成网状结构，从而起到降凝效果。聚胺酰胺中极性基团与胶质、沥青质中的极性基团易产生氢键，通过氢键与沥青质、胶质相连，由于聚胺酰胺分子链之间发生扭转和转动，阻止沥青质、胶质相互交织，其分子之间不易堆积。此外，聚胺酰胺的极性部分极易吸附在蜡晶表面，使其表面转变为极性表面，1，2-二氯乙烷交联剂交联的聚胺酰胺引入极性基团，使得蜡晶不易相容，蜡晶可以有效地分散在原油中，从而使得原油凝固点降低[9]。

表3 聚胺酰胺类化合物对延长油田管输原油降凝效果

2.4 DSC分析

考察加入500 mg/L的A-2前后的油样析蜡峰温和析蜡点的变化(图2)。结果表明：A-2可使油样析蜡峰温和析蜡点有所降低，表明流动性改进剂A-2中存在极性作用较强的氯原子，可以与油样中胶质、沥青质组分之间产生氢键，其长脂肪链在沥青质周围不断地伸展，使得胶质、沥青质能够更好地分散在原油中。随着温度降低，分散在原油中的胶质、沥青质阻止蜡晶的聚集和生长，对蜡晶的分散起到促进作用，使得原油析蜡峰温降低[10]。当温度较低时，蜡晶分子进一步聚集形成晶核，其饱和度逐渐减弱，从而使得蜡晶继续生长，当加入聚胺酰胺流动性改进剂A-2，蜡晶与其产生共溶现象，使得蜡晶不易生长，导致析蜡点降低[10]。

图2 延长管输空白油样与A-2加剂油样DSC

2.5 蜡晶结构分析

原油降温过程中，石蜡分子沿X、Y、Z3 个方向生长，在Z方向生长最为缓慢，在X、Y方向生长越快，其分子相互交织和重叠几率就越大，从而产生致密的网状结构。采用柱层色谱法，分离出延长油田管输原油中的饱和烃组分，观察加剂A-2前后蜡晶结构变化，加剂前蜡晶结构如图3a：蜡晶呈尺寸较大的针状结构，针状的蜡晶相互之间距离小，蜡晶极易聚集产生结晶现象。加剂A-2后蜡晶结构如图3b：蜡晶均呈较小的颗粒状，蜡晶颗粒相互之间距离相对增大，不易相互交织和重叠，从而使原油易于流动。这可能是流动性改进剂的长链烷基侧链上的N原子，增大主链的极性，原油的胶质、沥青质的长链烷基与蜡晶之间极易共晶，有效地抑制蜡晶相互集聚，使蜡晶分散程度增大。由此可见，该改进剂对原油降黏和降凝作用与其对原油的结蜡程度和蜡晶分散程度的影响有关[11]。

图3 不同饱和烃组分中蜡晶形貌图版

3 结 论

(1) 以菜籽油与多乙烯多胺制备长链脂肪酰胺化合物，与不同交联剂交联生成聚胺酰胺，由于引入极性较大的氯原子，使得主链上的化学键活化，热稳定性降低，有利于烷基主链分解为短链化合物，减少对原油品质的影响。

(2) 菜籽油与多乙烯多胺制备长链脂肪酰胺化合物与1，2-二氯乙烷交联合成的多胺酰胺A-2，在15 ℃下、用量500 mg/L时对原油降黏率达70%，降低凝固点达4.4 ℃。

(3) 加剂A-2前后饱和烃组分的析蜡点、析蜡峰温降低，这与其降凝作用相吻合。

(4) 蜡晶显微分析表明，流动性改进剂A-2可以影响蜡晶形态，使原油饱和烃组分的蜡晶减小并更加分散，可见其对原油的降黏和降凝作用与其对原油的结蜡程度和蜡晶分散程度的影响有关。

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编辑 朱雅楠

20160609；改回日期：20160820

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目 “高含蜡原油低温流动性改进剂合成工艺与应用研究” (16JS094)；陕西省教育厅科研计划项目 “含油污泥热解处理中掺杂分子筛催化剂的研究与开发” (15JS089)

张洁(1963-)，女，教授，1983年毕业于西南石油学院应用化学专业，1998年毕业于南京林业大学林产化学加工专业，获博士学位，现主要从事油田化学品加工与应用工艺研究工作。

陈刚(1977-)，男，教授，2001年毕业于陕西师范大学化学教育专业，2007年毕业于中国科学院昆明植物研究所植物化学专业，获博士学位，现主要从事绿色油田化学品合成与应用研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.06.026

TE624

A

1006-6535(2016)06-0115-04